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^ci i2>0Oiy
HARVARD COLLEGE LIBRARY
BOUGHT FROM THE INCOME OF THE FUND
BEQUEATHED BY
PEIER PAUL FRANCIS DEGRAND
(1787-1155)
OF BOSTON
FOR FRENGH W0BK8 AND FERIODIGALS ON THB EXACT miKNCM
AND ON CHBMISTRY, ASTOONOMY AND OIHER SCOCNCBS
APPLIED TO THE ARTS AND TO NAVIGATION
SCIENCE CENTER LIBRARY
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RECUEIL
TRAVAUX CHIMIQUES
PAYS-BAS
et de la ±3elgique.
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RECUEIL
DES
TRAVAUX CHIMIQUES
DBB
PAYS-BAS w DE LA BELGiaUE
PAR
MM. W. A. VAN DORP, A. P. N. FRANCHIMONT, S. HOOGEWERFF,
E. MULDER, G. J. W. BREMER, J. F. EYKMAN, A. F. HOLLEMAN,
L. HENRY. W. SPRING et P. VAN ROMBURGH.
AVEC LA COLLABORATION DB
MM. L. AR0N8TEIN, H. ELION, H. J. HAMBURGER,
J. D. VAN OER PLAATS, H. P. WIJSMAN Jr., E. COHEN,
W. STORTENBEKER, E. BOURGEOIS, P. HENRY,
A. JORISSEN et J. KRUTWIG.
TOMK XXVII.
(2e Série T. XH.)
LEIDB
A. W. SIJTHOPF, Editbiii.
1908.
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MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS.
Tran8formatioii du l-gnlose et dH Mdose en l-§orbose,
PAR MM. W. ALBERDA VAN EKENSTEIN
et J. J. BLANKSMA.
On sait qne les sacres rédacteurs subissent par Faction
des alcalis une transformation intramoléculaire. Ainsi il a
été établi pour le d-glucose^ le d- fructose et le d-maqnose ^),
qu'ils sont transformés réciproquement les uns dans les autres.
Aussi dans le cas du d-galactose, du d-talose et du d-taga-
tose^) cette transformation réciproque a été prouvée. Or,
pendant cette recherche on avait observé encore, que le
d-tagatose fournit par migration d'un groupe OH le 1-sor-
bose '). Celui-ci est un cétose qui fournit la même osasone
que le 1-gulose et le 1-idose; on en conclut que le 1-sorbose
occupe la même place par rapport au l-gnlose et au l-idose
que le d-fructose occupe par rapport an d-glucose et d-man-
nose, et par conséquent que le l-sorbose doit prendre nais-
0 LoBRY DB Bbutn ot Albbbda VAN Ekemstbin. Ce Rec. 14, 156 et 203.
3) Ce Rec. 16, 263.
») Ce Rec. 19, 1.
Rec, d. trav. ehim. d, Pays-Boa et de la Belgique, 1
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s
sance par Taction des alcalis sar le 1-galose et le l-idose.
Cependant cette hypothèse n'avait pas encore été vérifiée
par r expérience.
Nons avons donc fait cette expérience et nous avons pu
démontrer Texactitude de notre supposition.
Le 1-galose et le l-idose furent préparés par rédaction des
acides l-galonique et Mdonique. Ces acides furent obtenus
suivant les indications de M. E. Fisgoer ^) par addition de
Tacide cyanhydrique au xylose et par saponification du
produit d*addition. Le mélange des deux acides sépare
principalement la lactone de Tacide gnlonique. Le sirop qui
reste contient de Tacide idonique, mélangé avec un peu
d'acide gulonique. Pour séparer des deux corps on peut
opérer ainsi ^):
On dissout le mélange des deux acides dans 4 à ô fois
son poids d'acide sulfurique de 50 ^o» ^^ ajoute ensuite
la quantité calculée (2 mol.) d'aldéhyde benzoïque et l'on
agite jusqu'à ce que la masse soit devenue homogène. Après
quelque temps il se sépare des cristaux de l'acide dibenzal-
idonique et la masse se prend en une bouillie épaisse.
L'acide gulonique ne fournit pas ainsi de dérivé benzalique
cristallisé. Les cristaux obtenus sont essorés à la trompe;
le filtratum est neutralisé avec du carbonate de baryte pour
éliminer l'acide sulfurique, et donne encore un peu de lac-
tone d'acide gulonique cristallisée.
L'acide dibenzalidonique qui est peu soluble dans l'eau
est lavé avec de l'eau pour éliminer l'acide sulfurique, et
recristallisé dans de l'alcool éthyliqne. On obtient des cris-
taux incolores, pt. d. f. 215°. Ce corps est dédoublé en
solution aqueuse par une petite quantité d'acide sulfurique
en acide idonique et aldéhyde benzoïque; celui-ci est éliminé
par distillation à la vapeur d'eau L'acide idonique qui
reste est séparé de l'acide sulfurique par addition d'un peu
1) Ber. 23, 2628; 24, 528.
') Voir aussi Lobkt de Bbuyn et Albbrda v. ëkbnstetn. Ce Rec. 18, 305.
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s
3
de carbonate de baryte ^ et par filtration. Le filtratam fournit
après évaporation un sirop d'acide idoniqne.
Les acides préparés ainsi fournissent par la réduction
avec de Tamalgame de sodium le l-gulose et le 1-idose. Il
faut contrôler de temps en temps la marche de la réduction
par détermination du pouvoir réducteur avec de la liqueur
cuprique de Feuling, parce qu'une réduction continuée trop
longtemps fournit^ au lieu des sucres, les alcools corres-
pondants (la sorbite et Tidite). L'hydrate de soude qui
se forme de l'amalgame de sodium est neutralisé continuel-
lement par de petites portions d'acide sulfurique. Après la
réduction on évapore au bain-marie; il se forme des cristaux
de sulfate de soude, qui contiennent le sucre. Four éloigner
le sulfate de soude on traite avec de l'alcool éthylique; le
sucre se dissout, tandis que le sulfate de soude reste; on
chasse l'alcool et on obtient comme résidu un sirop qui est
un mélange de gulose et d'acide gulonique inaltéré (ou
d'idose et d'acide idonique). Pour éliminer les acides intacts,
on traite par du carbonate de baryte à chaud en solution
aqueuse. Les sels de baryte de l'acide gulonique ou idonique
qui sont formés sont insolubles dans de l'alcool éthylique;
ils peuvent être précipités par de l'alcool et, après filtration
et évaporation de l'alcool, on obtient un sirop de 1-gulose
on de Mdose, exempt d'acide. Ces sirops n'ont pas encore
déposé de cristaux de gulose ou d'idose.
Cependant, en traitant à chaud le produit de la réduc-
tion avec de l'hydrate de baryte, on obtient non seulement
les sels de baryte de l'acide gulonique ou idonique, mais
simultanément le 1-gulose et le Mdose sont transformés
partiellement en 1-sorbose par l'action de l'alcali. Après la
précipitation des sels de baryte par de l'alcool et la concen-
tration jusqu'à consistance de sirop, on obtient après quel-
ques jours (ou bientôt après avoir ajouté un petit fragment
de 1-sorbose) de très beaux cristaux de 1-sorbose. Le 1-sor-
bose a la propriété de cristalliser très facilement; c'est cette
propriété qui a permis de trouver aisément ce corps dans
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^
les produits de transformatioD du gulose et de Tidose, tandis
que ces sucres ont résisté encore à tous les efforts pour les
obtenir à l'état cristallin.
Les cristaux obtenus se colorent en rouge- foncé par Taction
de Tacide chlorhydrique et de la résorcine (réaction de
Sbliwanoff); il en résulte que le corps est un cétose.
Après recristallisation dans de Talcool éthylique les cris-
taux fondent à 165°; 0^= -h 42.9^ en solution aqueuse de
1 %. On voit donc que le corps obtenu ainsi est bien pur,
tandis que le 1-sorbose obtenu antérieurement à côté du
d-tagalose en partant du d-galactose avait un pt. d. f. de
154° et 0^= -h 42.3^ Ce pt. d. fusion était trop bas, parce
qu'il était extrêmement difficile de séparer complètement le
d-tagatose et de Isorbose qui prennent naissance simulta-
nément par Taction de Talcali sur le d-galactose. Aussi le
d-sorbosC; préparé de la sorbite du jus de sorbes au moyen
du bactérium xylinum d'après Frbund, donne par recristal-
lisation dans de l'alcool éthylique un pt. d. fusion de 165^;
«„:= — 42.9° en solution aqueuse de 1 7o*
Résumé. Le 1-gulose et le Mdose sont transformés par-
tiellement en 1-sorbose par l'action de l'hydrate de baryte.
COH
I
HCOH
I
HCOH
I
HOCH
I
HCOH
I
CHjOH
l-galose
CH,OH
CO
I
HCOH
HOCH
HCOH
I
CH-OH
l-Borbose
COH
HOCH
I
HCOH
I
HOCH
I
HCOH
CHoOH
l-idose
Amsterdam^ Juin 1907.
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5
r
Sur la §ttb8titatioii §aGces8ive des atomes de chlore du tétra-
chlorure de carbone par des groupes aromatiques.
( Contribution à la connaissance de la réaction de Friedel et Crafts).
( VlIIième communication) ,
PAB M. J. BOËSEKEN.
En faisant agir le benzène et ses homolognes (voir Ce
Rec. XXIV, pag. 1 et la précédente commanication^ ce Bec.
XXIV, p. 209) sur un excès de tétrachlornre de carbone en
présence de chlorure alaminique, j*ai obtenu comme produit
principal le dichlorure de benzophénone et ses homolognes.
Quoique j'ai varié les conditions de rexpérience, je n'ai pu
constater la formation d'une trace de GeH^GGl,, etc.
Pour expliquer le mécanisme de la réaction on peut
supposer:
1^. que toujours les deux premiers atomes de chlore
soient substitués simultanément:
C1,CC1, + 2 CeHe = iCee,),CCI, + 2 HCl
on 2^, que les réactions:
CCI, + CeHe = CeH5CCl3 + HCl
CeH,CCl3 + CeHe = (CeH5),CCI, + HCl
aient lieu Tune après l'autre, mais que la dernière se passe
avec une telle vitesse, qu'il est très difficile d'isoler le
premier produit intermédiaire.
Bec. d, trav. ehim. d. Fays'BM et de la Belgique. 2
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Si la première supposition était vraie, il ne se formerait
donc pas de trichlornre, mais dans Fantre cas il devrait
être possible, soit en variant les conditions, soit par le choix
dn dérivé benzéniqne, d'obtenir nnc combinaison R.GCI^.
C'est eu effet la dernière méthode qui m'a donné un
résultat en faveur de la deuxième supposition.
En prenant les dichloro- (et le p.dibromo-)benzène, je n'ai
pas isolé, il est vrai, ces trichlorures X2CeHsCCl3, mais j'ai
démontré leur formation en les transformant dans les acides
halogéno-benzéniques correspondants.
Les quantités de ces corps sont du reste extrêmement
petites; il semble que la configuration R.GGI3 soit très
labile; la grande mobilité des atomes de chlore dans ce
corps, surtout en la comparant à celle des atomes de chlore
dans le tétrachlorure de carbone lui-même, est en accord
avec cette instabilité.
L'expérience a donc bien prouvé que les atomes de chlore
sont substitués l'un après Tautre, mais la première substi-
tution donne un produit si peu stable envers le dérivé
benzénique et le catalyseur, qu'on ne peut pas toujours
l'isoler.
La substitution consécutive est aussi à priori la plus
vraisemblable, car nous la retrouvons dans les autres décom-
positions du tétrachlorure carbonique.
Quand les vapeurs de CCI4 sont dirigées par un tube
chauffé au rouge (Kolbb, Ann. derCh. undPh., 54^ p. 147)7
il se forme du G^GI^ et du C^^CI^, le premier surtout quand
la température n'est pas trop élevée; le tétrachlorure se
scinde donc d'abord en — GGI3 et Gl (v. Regnault, Ann.
de Gh. et Ph. 71 ^ p. 377); cette même dissociation joue
probablement un rôle important dans l'action catalytique
du chlorure d'aluminium.
Aussi avec l'hydrogène on a trouvé, que les atomes de
chlore sont substitués l'un après l'autre; avec du zinc et de
l'acide sulfurique 1 à 1 (Edbr et Valenta, Pharm. Zeit. 41 ,
p. 22) on obtient du chloroforme. Avec l'hydrogène nais-
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sant oû peut snccessivement obtenir: CHCI3 3l>-> CjHjClj
— CCIH3 JH-^CB^ (v. a. Gbuthbr, Ann. Ch. und Pharm.
lOT, p. 212 et B1ÎS8ON, C. R. 118, p. 1347).
Plusieurs métaux comme l'argent (H Golosghmidt, B. Ch. G.
14^ p. 927), le enivre (Radziszbwski, B. Gb. G. 17^ p. 834)
et raluminium (Besson, l.-c.) ont la même propriété; le
premier produit est toujours rbexacbloro-éthane.
L'action de Teau donne certainement du pbosgène, mais
ici le premier produit GVAfiE sera si labile, qu'il se trans-
formera directement en CCl^O et HCl.
L'observation de Bbsson est aussi très remarquable (C. B.
115^ p. 1078), qui démontre qu'on peut remplacer un des
atomes de Cl par l'iode en laissant en contact à 0^ le
chlorure avec de l'iodure d'aluminium, et celle de Elason
(B. Cb. G. 20, p. 2382) qui a réussi à isoler du CCI, . SCI,
comme . un des produits intermédiaires dans Taction du
tétrachlorure de carbone sur le soufre.
Partis Expbrimbntalb.
La préparation des trois dichlorobenzènes dans un état
assez pur a toujours quelques difficultés. A présent que
ro.chloronitrobenzéne est un produit du commerce, celle de
l'cdichlorobenzène est la plus facile; cependant on obtient
toujours pendant la réduction du dérivé nitré avec de l'étain
et de l'acide chlorhydrique un peudeCl2CeH3NHj (1, 2, 4)
p. d. f. 63^ Je me suis assuré qu'une telle substitution se
rencontre aussi dans d'autres cas; l'o.bromonitrobenzène
donne avec de Tétain et de Tacide chlorhydrique le dérivé
trisubstitué CeHjBrClNHj (probablement 1, 2, 4), p. d. f. 66'',
dont le dérivé acétylé se fond à 14S^
Avec de l'étain et de l'acide bromhydrique il se forme
l'aniline bromée BrjCeH3NHj (1, 2, 4), p. d. f. = 81**
(v. HoLLBMAN. Cc Rcc. 26, p. 185 et surtout J. J. Blanksma.
Ce Rec. 24, p. 320 et 26, p. 365—366).
M. J. RiiDiNO (Thèse p. 62 — 65), qui s^est aussi occupé
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de la préparation de rortbo-diehlorobeniène par rédacti(Mi
etc. de rorthochloro-DitrobeDzène da commerce, mentionae
qne le produit obtenu était impur; il a aussi isolé, en
fractionnant la chloro-aniliue obtenue, un produit solide^
qu*il pense être exclusivement de la p.cbloro-aniliDe; il ne
donne cependant pas de point de fusion. A ma demande,
M. Bbiding a en Tobligeance de m'informer, qu'il n'avait
pas étudié ce produit de plus prés; il est très probable,
qu'il avait aussi la dichloro-aniline sous les mains.
Le m.dichlorobenzène fut préparé selon la méthode de
Chattawat et Evans (J. Ch. Soc. 69^ p. 848), modifiée
par Rbiding (1 c. p. 24 — 32), et par transformation de la
m.nitro-aniline de la manière ordinaire. Les deux méthodes
me donnaient, après une purification soigneuse, un produit
qui restait incolore même en l'exposant, pendant quelques
mois, à la lumière difi^use. Le p.dichlorobenzène fut obtenu,
soit en partant du p.chloronitrobenzène, soit par chlornra-
tion directe du chlorobenzène et congélation de la fraction
de 171^— 174^
Le p.dibromobenzène enfin fut préparé par bromuration
du bromobenzène.
Dans un mélange de 20 grammes de AICI, avec un
excès de chlorure de carbone on verse goutte à goutte et
en chauffant légèrement au bain-marie une solution cbloro-
carbonique de 20 grammes de dichloro(bromo) benzène. La
masse qui se colore fortement est continuellement agitée.
Quand le dégagement d'acide chlorhydrique a cessé, on
décompose par l'eau; la solution chlorocarbonique légèrement
colorée est enlevée et le CCI4 est évaporé au bain-marie.
Il reste une huile visqueuse, qui est bouillie quelque temps
avec un mélange d'acide sulfurique et d'acide acétique
glacial, pour transformer les chlorures R.GGI3 et (R)2CGl2
en acides ou cétones correspondants. Puis la plus grande
partie de l'acide acétique est distillé à pression réduite;
le reste est évaporé au bain-marie. Le résidu (princi-
palement les dérivés tétrahalogénés symétriques de la
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benzophénoDe) est extrait avec de la soude caustique
dilaée; la solution alcaline est acidulée et épuisée avec de
l'éther; ce dissolvant chassé^ le résidu est purifié par subli-
mation dans le vide.
C'est ainsi que j'ai obtenu quelques centigrammes des
acides dicbloro(bromo)benzoïques.
Eo partant de l'orthodichlorobenzène : Cl-CeUs . COOH (1, 3, 4) p. d f. 208°
, , du meta , : , (1,2,4) . 161°
. , dapara , . (1,2,5) . 157°
. du paradibromobeniène : Br.CeUs.GOOU (1,2,5) . 154°
Des trois tétrachlorobenzophénones symétriques, qui sont
ainsi obtenues avec des rendements excellents, la (Cl2CfiIl3)2CO
2, b, 2'j b' (p. d. f. 128^) est déjà connue. Norris et Grben
(Am. Chem, J. 26^ p. 498) l'ont préparée de la même
manière.
Les isomères 2, 4, 2', 4' et 3, 4, 3', 4' fondent respec-
tivement à 78^ et à 142^; on peut les recristalliser par
Tacétone, le tétrachlorure de carbone ou le benzène. Je
veux dans une communication suii^nte donner quelques
détails sur les propriétés chimiques de ces combinaisons,
en rapport avec celles de quelques dérivés dichlorés de la
benzophénone (viz. 4.4', 2.4', 3.4, et 2.4), que je viens
de préparer pour ce but.
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Sur la eondensation des dérivés dihaloçénés du benzène avee
les ehlomres d'acétyle et de
benzoyle sons l'inflnenee du ehlornre d'alnminium.
(Contribution à la connaissance de la réaction de Friedel et Crafts)
(/Jfi^me communication),
PAB M. J. BORSËKËN.
Introduction.
En général on a trouvé que les homologues du benzèoe
agissent plus facilement que le benzène lui-même; c'est
ainsi qu'on peut obtenir des produits diacétylés ou diben-
zoylés du m-xylène, du mésitylëne, etc., tandis que la
benzène ne donne que l'acétophénone ou la beDzophénone.
La réaction est au contraire beaucoup moins vive en partant
des dérivés mono-halogénés, de telle sorte que pour préparer
la p. iodo-acétophénone on a besoin d'un grand excès de
chlorure d'acétyle pour faire entrer en réaction tout l'iodure
de benzène.
Les dérivés dihalogénés du benzène n'ayant pas été étudiés
sous ce rapport, j'ai tâché de les acétyler de la manière
usuelle, c. à. d. en les chauffant avec un excès des chlorures
d'aluminium et d'acétyle.
Nous avons, en mélangeant un dérivé benzénique quel-
conque avec les deux chlorures, un liquide dans lequel, à
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une température donnée, peuvent avoir lieu deux réactions
distinctes:
I La condensation de Fbibdbl et Cbaftb,
R . C,H, 4- CHsCOCl = RCeH.COCH, + HCl
li La réaction de Combes (C.R.103, p. 816)
3CH,C0C1 + AICI3 = CHaCOCH.COCHjCOCl AlCl, + 2HC1
dont les vitesses seront généralement très différentes. A 0^
la seconde réaction a lien si lentement, qu'elle est totalement
remplacée par la première, quand on part du benzène lui-
même, d*un homologue, de Tanisol, du phénétol ou en général
d'un dérivé du benzène avec des groupements qui accélèrent
l'activité des autres atomes d'hydrogène dans le noyau
benzénique.
Ceci n'est plus le cas quand le radical diminue cette
activité et la vitesse de réaction peut être tellement affaiblie,
qu'elle est égale ou moindre que celle de la réaction de
CoMBBs. Quand ces vitesses ne diffèrent que peu, on peut
encore compter sur de bons rendements en opérant avec un
excès du chlorure organique (ou du carbure), comme dans
la synthèse de la p.iodoacétophénone à la température
ambiante.
Mais quand cette vitesse est sensiblement en faveur de la
réaction de Combes, il peut arriver que les quantités de
cëtone formées sont pratiquement nulles ou très minimes,
et un changement de température n'aura probablement que
peu d'effet, parce qu'un élèvement de la température accélère
les deux réactions d'une manière analogue.
Dans la condensation des dérivés polyhalogénés avec le
chlorure d'acétyle nous avons évidemment ce cas particulier.
La réaction de Friedbl et Crafts s'écoule si lentement, qu'on
peut à peine trouver une trace d'une eétone X^CeUsCOCH,,
en opérant même avec un excès de cinq fois les quantités
calculées de chlorure d'acétyle et de chlorure d'aluminium.
Seulement l'ortho- et le méta-dichlorobenzène forment un
peu des acétophénones correspondantes, dont on peut aisément
démontrer la présence en oxydant le produit obtenu (lavé
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12
avec de la soude caustique pour enlever racétyl-acétone)
avec du permanganate de potassium.
De 10 gr. de rortho-dichlorobenzëne j'ai obtenu 0,260 gr.
de CljCeH,GOOH (1.3.4.), p.d.f. 203^ c.à.d. 2 7o;
de 10 gr. de méta-dichlorobenzène quelques milligrammes
d'un acide se formaient (c. à. d. moins de 0,à\), dont le
p. de f. de 16^ indiquait la configuration CUCeH,GOOH
(1.2.4).
Tous les autres poly-halogénobenzènes ne donnaient pas
une trace d'un acide; ils ne subissaient donc aucune alté-
ration ; le chlorure d'acétyle se condense donc seulement
avec lui-même.
Que c'est certainement la réaction de Combbs qui em-
pêche plus ou moins celle de Fribdbl et Crafts, on peut le
prouver en prenant pour chlorure d'acide un corps qui
n'est pas si facilement décomposé que le chlorure d'acétyle.
Le chlorure de benzoyle p. e.^ qui ne subit aucune altération
avec le chlorure d'aluminium au dessous de 170^, donne
avec des quantités moléculaires des dichloro- et des dibromo-
benzènes o. et m. des quantités de halogéno benzophénones
très satisfaisantes.
LfCS dérivés para ne donnent cependant que des masses
résineuses, ce qui n'est pas étonnant, parce que la tempé-
rature doit être portée au-dessus de 200° avant que le
dégagement d'acide chlorhydrique ne commence.
Noas voyons donc que par l'introduction d'un deuxième
atome d'halogène dans le benzène l'activité des autres atomes
d* hydrogène est sensiblement amoindrie, mais quand le
chlorure (bromure) organique (aussi bien l'halogénure d'acide
que de benzène) n'est pas attaqué par le catalyseur avec
une vitesse qui surpasse sensiblement celle de la réaction
propre, celle-ci s'écoule normalement.
C'est pourquoi l'on peut remplacer deux atomes de chlore
du tétrachlorure de carbone très réactif, mais stable
envers le chlorure aluminiqne, par deux groupes
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13
dihalogéDO-phényle, même si cet halogène est le brome et
placé en position para (v, huitième communication p, 8).
Partis Expbrimbntalb.
Pour la préparation des dichlorobenzènes je renvoie à la
communication précédente.
L*ortho-dibromobenzène est préparé en partant du
CeH4 . NO2 . Br (1 , 2). Ce corps est obtenu par nitration
du bromobenzène à 50^; le produit obtenu , formé princi-
palement par les deux isomères p. et 0., est traité à chaud
avec de Tessence de pétrole, dans laquelle Tortho est facile-
ment soluble (HoLLBMANy ce Recueil XIX p. 375).
Le méta-dibromobenzène est obtenu du Cell4 . NO^ . Br
1, 3 9 qui peut être préparé en faisant, agir du brome sur
le nitrobenzène à 13(r en présence de tournure de fer
(Whbblbr et Mac Far l and. Cent. Bl. 1897, II, p. 32). Il
se forme toujours un peu d'hexabromobenzène; le groupe NO3
est donc partiellement enlevé sous l'influence du catalyseur.
Il est remarquable que le bromure d'aluminium, qui est
en général un catalyseur beaucoup plus énergique que le
sel ferrique, accélère très peu la bromuration du nitro-
benzène à 130^ Il est vrai qu'il forme avec les corps nitrés
des combinaisons moléculaires relativement stables; on peut
donc penser à une paralysation partielle du catalyseur,
mais il est aussi possible que les halogénures de fer, en
accélérant les chlorurations (bromurations), exercent alors
une action catalytique spécifique (différente de celle du sel
aluminique), qui sera peut-être en rapport avec la dissocia-
tion du catalyseur lui-même: FeBr, = FeBr^ -h Br ^). Le
^) Comme introduction k une recherche quantitative sur Tinfluenoe
relative de FeBrs et AlCls j'ai déjà fait quelques expériences qui
semblent confirmer la seconde supposition (v. H. Goldsobmidt et
H. Labsen Zeitschr. f. phys. Gh. 48, p. 424 et v. d. Laan, Thèse
sur la bromuration du toluène, p. 59 — 62; Ce Recueil XXVI p. 46).
Bec, d, trav. chim, d, Pays-Bas et de la Belgique, 2*
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14
para-dibromobenzène est obtenn par bromaration da moDO*
bromobenzëne en présence d'an peu de chlorure d'alumi-
nium; par sa petite solubilité dans T alcool froid on peat
le purifier très aisément.
Action du chlorure dCcLcétyle sur les dikalogéno-benzènes.
10 Grammes des halogénobenzènes sont bouillis ayec un
grand excès (30 gr.) de chlorure d'acétyle et de chlorure
d'aluminium (30 gr.), jusqu'à ce que le dégagement d'acide
chlorhydrique ait cessé; le produit obtenu est décomposé avec
de Teau glacée pour enlever le chlorure aluminique et l'acide
acétique. La masse insoluble est lavée avec de la soude caus-
tique diluée, qui enlève Tacétyl-acétone; le reste est bouilli
avec une solution diluée de permanganate de potassium,
qui est versé goutte à goutte dans le liquide bouillant,
jusqu'à ce que la couleur persiste quelque temps. Seule-
ment avec l'ortho- et le métadichlorobenzène les quantités
de l'oxydant employées indiquent la présence d'un peu
des dichloro-acétophénones, qui sont transformées de cette
manière en acides dichlorobenzoïques. Je les ai isolés,
dosés et identifiés par leurs points do fusion (v. partie
générale). Il est intéressant qu'avec l'ortho-dichlorobenzène
il se forme relativement beaucoup plus d'acétophénone
qu'avec son isomère. L'acétyle qui substitue par préfé-
rence l'atome d'hydrogène, placé en para par rapport à
un des groupes qui se trouvent dans le noyau benzéniqae,
doit se placer dans le second cas à côté d'un atome de
chlore, qui exerce donc probablement une action pertnr-
batrice stériqne. C'est vraisemblablement une des raisons
pourquoi dans toutes les substitutions les quantités para sont
plus grandes que celles de l'isomère ortho, et que le para-
dichlorobenzèoe n'est pas acétylé ou même benzoylé ^).
^) V. MonTAONi, R. XXV. p. 384.
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15
ÂHion du chlorute de bemoyle sur les dihalogénobenzènes.
Le chlorure de benzoyle est mélangé avec son poids du
dérivé benzénique, puis une moléoale dn catalyseur est
introdaite en petites quantités et en refroidissant. Celui-ci se
dissout sous formation du produit d'addition CeHsCOCl . AGI,.
Ce mélange est alors chauffé soigneusement dans un bain
d'air d'abord à 110®, puis à 140** pour les dichloro-benzènes,
à 170® pour les dérivés bromes, jusqu'à ce que la quantité
d'acide chlorhydriqne dégagée soit environ une molécule.
Le produit sirupeux de la réaction est versé dans de
l'eau froide; après la décomposition on chasse Thalogéno-
benzène inattaqué par un courant de vapeur d'eau; le résidu
est la dicbloro-(bromo)benzophénone fortement colorée.
Ces substances sont purifiées par une distillation à pres-
sion réduite et quelques cristallisations dans l'alcool ou
l'éther de pétrole (pour les isomères meta).
C'est ainsi qae j'ai préparé avec un rendement excellent (80 à 90%)
la dichlorobenzophénone (2, 4) . . p d- f. 52°,
(3, 4) . . . 102-,
, dibromobenzophénone (2,4).. , 47° (rend. ± 40 %) ,
(3,4).. . 119° ( . ±607o).
Le paradichloro-(bromo)benzène n'était pas attaqué sons
les conditions décrites. A 200^ un dégagement de gaz
chlorbydrique avait bien lieu, mais le produit n'était
qa'une masse noire et goudronneuse, dont je n'ai pu isoler
aucun corps cristallisé.
Je veux donner dans une communication suivante la
description des propriétés de ces dérivés de la benzophénone
(v. aussi la Vlir*""' communication). Ils méritent quelque
intérêt au point de vue de l'influence de la place de l'atome
d'halogène sur le groupe carbonyle.
2e Laboratoire chimique de VVniverniii
de Qroningue.
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Différenees individuelles dans la teneur en alealoldes
des plantes de coca,
PAR Af. A. W. K. DE JONG.
Ce travail a été exécaté dans le bnt de déterminer, si
les différences individaelles dans la teneur en alcaloïdes
sont suffisamment grandes pour oser espérer un profit d'une
sélection des plantes de coca. Il va sans dire que, si la
réponse est affirmative, il sera nécessaire de constater
aussi; que les propriétés avantageuses sont héréditaires.
Pour le planteur la plante qui donne la plus grande
quantité d'alcaloïde pendant un temps déterminé sera celle
qu'il préférera. La quantité d'alcaloïdes qu'on obtient dépend
de la production de feuilles et de la quantité d'alcaloïde
qui se trouve dans ces feuilles cueillies. La production de
feuilles dépend à son tour du nombre des feuilles cueillies
pendant ce temps déterminé, et du poids moyen des
feuilles cueillies.
Si la teneur des feuilles en alcaloïdes, exprimée en
pour-cents, est = a, le poids moyen d'une feuille
cueillie = ; et le nombre des feuilles = fr, la quan-
tité d'alcaloïde produite par la plante est égale à
g X (7 X 6
100 •
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17
Comme il résulte de ce calcul, la production d'alcaloïde
dépend de la méthode de la cueillaisoD. Le but étant
Beulement de comparer la production des alcaloïdes par
les plantes, la méthode qui est suivie est indifférente, si
tontes les plantes sont traitées d'une manière égale.
(x> yc 0 'X. h
Pour déterminer — —jz — différentes voies peuvent être
suivies, dont les deux suivantes ont de Tintérêt pour nous.
Â, On détermine la teneur en alcaloïdes des feuilles
cueillies a et le poids des feuilles g x b.
B. On détermine la teneur moyenne en alcaloïdes des
feuilles cueillies -tk^ et le nombre des feuilles b.
100
La teneur en alcaloïdes des feuilles.
Gomme nous Tavons déjà indiqué, il est nécessaire, pour
comparer la production en alcaloïdes, d'opérer lors du cueil-
lage de la même manière pour toutes les plantes. La teneur
en alcaloïdes variant avec Tâge des feuilles, on doit
cueillir des feuilles d'un âge égal. Au commencement de
ce travail je me suis servi des cinq plus jeunes feuilles,
parce qu'on cueille ordinairement de cette manière. On
pourrait maintenant attendre jusqu'à ce qu'on eût de chaque
plante une quantité su£Ssante de feuilles pour une déter-
mination quantitative; la recherche coûterait cependant alors
trop de temps. On peut atteindre aussi le but indiqué, quand
on connaît les plantes qui possèdent la plus grande quantité
d'alcaloïde et la plus petite, car il sera alors facile de
trouver par quelques déterminations quantitatives entre
quelles limites la teneur en alcaloïde varie. Il n'est donc
pas nécessaire de travailler quantitativement au commen-
cement; j'ai pu me servir de la méthode colorimétrique
suivante, qui permet d'indiquer en peu de temps les échan-
tillons qui possèdent la plus grande quantité d'alcaloïde et
la plus petite.
Bee. d. trav. ehim, d. PayrBoê et de la Belgique, 3
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18
Les feuilles eaeillies farent sécbées sar de la chaux vive
et ensnite palvérisëes. On pèse de chaque échantillon 0.1 gr.,
qui est introduit dans an petit ballon. Ensuite deux gouttes
de potasse caustique Vio ^' ^^ ^^ ^* ®* d'ëther sont addi-
tionnés. Le ballon bouché est agité de temps en temps et
après 24 heures la solution éthérique est versée dans un
entonnoir à robinet. On ajoute encore deux fois de Téther
dans le ballon. La solution éthérique est agitée avec 50 c. c.
et ensnite avec 25 c. c. d'acide chlorhydrique de 0.025 7o*
Les solutions chlorhydriques réunies sont portées à 250 c. c.
par l'addition d'acide chlorhydrique de 0.025 7o* ^^^ solu-
tions ainsi obtenues 20 c. c. sont versés dans des tubes
d'essai d'une largeur égale. Dans chaque tube on ajoute
0.5 c. 0. d'une solution de Mayer^ et les troubles qui se
forment sont comparés après deux heures environ.
On trouva que de dix plantes le numéro 8 a donné le
plus fort trouble; après lai vint le numéro 5; le trouble du
numéro 7 était le plus petit, tandis que les autres ne
différaient que peu.
Ensaite on a ajouté à des quantités égales des solutions
chlorhydriques 1 c. c. de la solution de Matbr. Le résultat
était le même.
Pour déterminer si la méthode suivie ne donne pas lieu
à des fautes, on s'est procuré des solutions nouvelles des
échantillons, qui ont été comparées comme on l'a indiqué.
On a obtenu les mêmes résultats.
Il était ensuite nécessaire de déterminer, si la manière
de cueillir pouvait occasionner des fautes. Pour s'en rendre
compte de nouveaux échantillons farent cueillis. Le résultat
obtenu par la méthode colorimétrique fut, que le numéro 8
donna le plus fort trouble, le numéro 51esaivit, les numéros
1, 6 et 10 étaient les moins troubles, tandis que les autres
ne différaient que peu.
11 est très di£Scile de cueillir des feuilles d'un âge égal,
parce qu'il n'y a pas de signe caractéristique qui marque
l'âge. Si tontes les plantes avaient des feuilles également
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19
graDdes, on pourrait faire usage des scions^ dont la feuille
an sommet est également grande. Les feuilles des plantes
de coca diffèrent cependant beaucoup en grandeur, comme
on le verra dans la suite.
On n'a donc pas obtenu de nombre constant pour les
pour-cents en alcaloïde en cueillant les cinq feuilles du
sommet du scion. La cause en peut être: 1^. parce qu'on
n'a pas toujours cueilli des feuilles d'un âge égal; 2^ parce
que les feuilles d'une plante diffèrent en grandeur entre
elles et que l'alcaloïde ne croît pas, ou pas proportion-
nellement à la feuille.
Les feuilles d'une plante de coca différant en grandeur ,
on peut poser la question, quel nombre est constant pour
une plante, les pour-cents en alcaloïde ou la quantité de
celui-ci que contient un scion. Par conséquent se forme t-il
dans chaque feuille du sommet d'un scion une quantité égale
d'alcaloïde, ou les feuilles d'un scion, qui sont plus grandes
que celles des autres scions, contiennent-elles aussi la quantité
la plus grande d'alcaloïde. L'expérience suivante a donné
la réponse. Pour éviter autant que possible des fautes de
cueillage, les feuilles 3 — 7 des scions d'une seule plante
ont été cueillies. Comme nous l'avons prouvé dans un
mémoire précédent ^), la quantité d'alcaloïde dans ces
feuilles est constante ou presque constante; quand on prend
donc par erreur la feuille 2 ou 8, cela ne fera que peu de
différence dans la quantité d'alcaloïde. Les scions avec
7 feuilles furent pesés, assortis selon leur poids et les
cinq feuilles (3—7) séchées sur la chaux vive et pesées.
Le poids des scions avec 7 feuilles d'une plante différa
de 0.7 gr. — 1.15 gr. (fraîchement cueillis), celui des 5
feuilles (3—7) de 0.137 gr.— 0.201 gr. (séchées sur de la
chaux vive). On voit par ces chiffres qu'il y a des diffé-
rences notables entre le grandeur des feuilles d'une plante
^) Ce Recueil XXV, 233.
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20
de coca. Alors deaz séries de détermiDations colorimétriqnes
farent exécutées; Tane avec 0.1 gr. des échantillons; l'autre
avec des quantités qui étaient proportionnelles au poids
des feuilles (3 — 7); chaque solution mesura 100 c. c.
Des 5 échantillons de 0.1 gr. 3 étaient égaux, tandis qu'ils ne
différaient que peu des deux autres^ dont les feuilles avaient
un poids plus petit. Les solutions obtenues avec des quan-
tités proportionnelles au poids des feuilles donnèrent de
grandes différences en faveur du poids le plus grand. Il en
résulte que la quantité d'alcaloïde des feuilles 3 — 7 des
différents scions d'une plante n'est pas un membre constant,
ce qui est bien le cas avec les pour-cents en alcaloïde.
Quand un scion se développe robustement, il se produit
aussi plus d'alcaloïde dans la feuille du sommet (la seule
feuille dans laquelle l'alcaloïde se forme).
11 va sans dire que, si l'on fait cueillir les feuilles 3 — 7
des différents scions d'une plante, les différences en poids
entre les séries ne seront pas si grandes que celles
trouvées ci dessus, parce qu'on a eu soin de prendre des
feuilles qui diffèrent beaucoup en poids.
En voici la preuve. Des 10 plantes déjà indiquées 20 (et
aussi une fois 50) séries des feuilles 3 — 7 ont été cueillies
à différents moments:
Kaméro
de la
plsnto.
Poids de 20 lérieii de feuillei (S -7)
Bcchéei 8ar
de U ohaox tIto.
Poids de 20 icries (3—7)
calcnlés de 50 séries
de feuilles, sécbées sur de
la chaux Tire.
1
1.73 gr.
1.47 gr.
1.57 gr
2
2.04 ,
2.- .
2.18 .
3
1.78 ,
1.65 .
1.84 ,
4
1.90 .
1.92 .
1.77 ,
5
1.32 ,
1.49 ,
1.45 ,
6
1.82 .
1.72 ,
1.68 ,
7
191 .
1.77 ,
1.79 .
8
157 ,
1.69 ,
1.55 ,
9
1.60 .
1.55 ,
1.47 .
10
180 .
1.52 ,
1.92 ,
1.70 gr.
2.02 ,
1.75 .
1.92 ,
1.35 ,
1.84 •
1.97 ,
1.50 ,
1.73 ,
1.81 .
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21
La teneur eo alcaloïde de ces écbantilloDS peut être
déterminée approximativement par la méthode colorimé-
trique, en faisant usage d'une solution d'une teneur connue.
On peut se procurer cette solution en traitant comme les
autres un échantillon de feuilles ^ dont la teneur en alca-
loïde a été déterminée par la méthode ordinaire. Par
addition d'acide chlorhydrique de 0.025 % on obtient des
solutions de teneur différente.
On a obtenu les résultats suivants :
Numéro
deU
pUnte.
Poids de 20 séries de feulUes (3-7)
séchées sur
de U chaux viTe.
Ponr-cents d'alcaloïde
trouvés.
1
1.73
1.50
2
2.04
1.75
8
1.78
1.75
4
1.90
1.50
5
1.32
2.80
6
1.82
1.50
7
1.91
1.50
8
1.57
2.20
9
1.60
1.80
10
1.80
1.50
Le numéro 5, dont la feuille est la plus petite, a la
teneur la plus grande en alcaloïdes. Comme nous Tavons
cependant déjà indiqué; le profit qu'on peut tirer d'une
plante ne dépend pas seulement des pour-cents en alca-
loïdeS; mais aussi de la quantité et du poids des feuilles.
Quantité et poids des feuilles produites.
Pour comparer la quantité et le poids des feuilles pro-
duites par différentes plantes, on doit partir d'un état qui
est le même pour tontes les plantes. On a choisi l'état dans
lequel celles-ci ne possèdent pas de feuilles. Elles ne sont
pas cependant toutes dans une condition égale, parce
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22
qu'elles ne forment pas un nombre égal de scions. Les
plantes étant de nouveau feuillées, les feuilles sont cueillies
avec les scions formés; ensuite le nombre des scions et des
feuilles est compté et le poids de celles-ci est déterminé.
Voici le résultat.
Namëro
Feuilles + edons.
Nombre
Nombre
de U
des
des
plante.
Fraîchement caeillls.
À rétot sec.
scions.
feuiUes.
1
r
190 gr. 40.7 gr.
433
2611
2
323 ,
74.5 ,
419
4610
3
216 ,
39.4 ,
317
3204
4
455 ,
108.- .
709
6536
5
254 .
55.-.
497
5124
6
294 .
54.-.
661
4456
7
187 .
41.-.
249
2596
8
377 ,
76.8 ,
437
5367
9
266 ,
49.-.
400
4720
10
260 .
54-.
431
3095
Il est impossible de comparer sans plus les plantes qui
possèdent un nombre différent de scions; il va sans dire,
qu'une plante avec un plus grand nombre de scions formera,
quand elle ne croît pas plus lentement, aussi un plus grand
nombre de feuilles et par conséquent un plus grand poids
de celles ci à Tétat sec. Dans ce raisonnement on fait abstrac-
tion des sels inorganiques qui sont nécessaires pour la forma-
tion des substances organiques. Donc dans le cas où toutes
les plantes croîtraient également vite, il y aurait un
rapport constant entre le nombre des feuilles ainsi que
le poids de celles-ci à l'état sec et le nombre des
scionS; pourvu que les circonstances fussent aussi égales que
possible. Il sera donc possible de voir si les plantes crois-
sent également vite, en les plaçant en file selon le nombre
de leurs scions:
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Numéro
delft
plante
Nombre
dei aclons.
Kombre
des
foaiUafl.
4
709
108 gr.
6586
6
661
54 .
4456
5
497
55 .
5424
8
1
437
433
76.8
40.7 ,
5367
2611
10
431
54.-.
3095
2
9
419
400
74.5 ,
42.-.
4610
47iJ0
3
317
39.4 .
8204
7
249
41.-.
2596
Les plantes 8 et 2 ont produit une quantité de substance
sèche plus grande que leurs voisines; non seulement que
celles avec un nombre plus petit de scions, mais celles aussi
avec un nombre plus grand. Le nombre des feuilles pro-
duites donne le même résultat, surtout pour ce qui concerne
le numéro 8, moins pour 2. La cause en doit être cherchée
peut-être dans la grandeur de la feuille du sommet; quand
celle-ci est très petite, elle n'est pas comptée. Ces expé-
riences ont été répétées avec ces dix plantes.
Knméro
del*
pbnte.
Nombre
des icioDB.
Substance sèche.
Kombre
des
feuilles.
4
889
31.5 gr.
3600
6
700
27.- .
2960
5
600
18.- .
2410
8
558
20.5 .
2603
1
400
17.5 .
1700
10
381
16.6 ,
1496
7
350
17.2 .
1510
2
3
300
300
16.2 .
14.8 .
2130
1400
9
240
16.2 .
1554
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24
Il résulte aassi de ces expériences, que les plantes 8 et 2
croissent plas vite qne lenrs voisines, quoique le résultat
ne soit pas aussi décisif que celui du premier tableau, parce
que les plantes n*ont pas encore formé une si grande quan-
tité de feuilles. Du premier tableau on peut voir, que 8 et 2
ont formé plus de substance sèche que les autres. Exception
doit être faite cependant pour 4; on ne peut déduire ni
du premier tableau ni du second si la plante 4 croît plus
vite ou plus lentement que les autres. En répétant ces
expériences, il sera possible d'obtenir aussi pour 4 un
résultat décisif.
Ainsi il ressort de ces expériences, qu'il des différences
en production d'alcaloïde entre les plantes de coca, et que
la force végétative des plantes n'est pas égale. Maintenant
reste à déterminer si, dans la génération suivante, les
meilleures plantes garderont leurs excellentes propriétés.
Buitenzorg (Java), Juillet 1907.
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Bromunution et nitration de phénols méta-substitués \
PAB M. J. J. BLANESMA.
Il y a quelques années ') j'ai démontré que le m-nitro-
phénol; et le 3-5'dinitrophénol fournissent par nitration
le tétra- et le penta-nitrophénol. Il en résulte que les
groupes nitro en position meta n'empêchent pas Tintroduc-
tioD de trois autres groupes en position ortho et para par
rapport au groupe OH.
J'ai tâché à présent d'augmenter ces deux cas avec
quelques autres, et j'ai donc examiné la bromuration et la
nitration de quelques phénols méta-substitués, e. a.
CeH, . OH . AzOj (CH„ OHj, OCH3, OC,H„ Cl, Br.) 1.3.5.
La plupart de ces corps étant inconnus jusqu'ici, j'ai dû
les préparer d'abord.
Préparation des phénols msubstitués.
Le 5-nitro-m-crésol a été préparé déjà par Nevilb et
WiNTHBR '). On se procure par réduction du 3-ô-dinitroto^
Inène le 5-nitro-3-aminotoluène, et dans ce corps le groupe
^) Voir la commanioation k racadémie dos Sciences d'Amsterdam
do 29 Sept. 1906.
>) Ce Ree 21, 241 (1902).
") Ber. 16, 2986 (1882).
Bêe, d, tra9. ehim. d. PayrBoê et dé la Belgique» 4
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AzHji est remplacé par OH snivant les indications de N.et
W.j on en appliquant à la 5-nitro-m-toinidine la recette,
qui a été donnée par Bantlin *) pour obtenir le m-nitro-
phénol en partant de la m-nitraniline. Cette recette a été
employée aussi pour la préparation des autres phénols m-
substitués. On opère donc ainsi.
On dissout 5 gr. de 5-nitro-m-toluidine dans 10 ce.
d'acide sulfurique concentré et 30 c. c. d'eau, et l'on refroidit
par de la glace. Ensuite on ajoute par petites portions
une solution de 2.5 gr. de nitrite de sodium. La solution
diazotée est versée dans 50 c. c. d'acide sulfurique dilué
(107o); Qui ^^ chauffé au bain-marie. Il se dégage de
l'azote et après une heure de chauffage on filtre pour éli-
miner un peu de résine. Après le refroidissement il se
dépose un précipité floconneux qui est essoré & la trompe.
Pour augmenter le rendement on épuise l'eau-mère avec de
l'éther.
Le corps obtenu est purifié par recristallisation dans de
l'eau ou de l'alcool dilué, et séché dans un exsiccateur sur
de l'acide sulfurique. Il fond alors à 90^ La plupart des
nitrophénols substitués a la propriété d'attirer de l'eau
de Tatmosphère, ce qui abaisse notablement le pt. de f.
On prépare l'éther méthylique du 5-nitro-m-crésol en
traitant le 5nitro-m-crésol avec du sulfate diméthylique
snivant les indications qu'a données M. VBRMguLBiv ') pour
obtenir l'éther diméthylique de la 5-nitrorésorcine; donc:
5 gr. de 5-nitro-m-crésol sont traités avec 7 c. c. de sul-
fate diméthylique et 15 à 20 c. c. de soude caustique 5 N.
Le corps obtenu est recristallisé dans de l'alcool; il forme
des cristaux presque incolores, pt. de f. 70^
L'éther méthylique de la 5-nitrorésorcine est préparé en
partant de la méthoxynitraniline 1 . 3 . 5, et en appli-
») Ber. 11, 2100 (1878).
*) Ce Rec. 25, 27 (1906).
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27
quant la recette citée de Bantlin, ou aussi facilement
d*aprè8 les indications de M. Vbrmbulepi. ^).
La combinaison obtenue est transformée en 5-nitrorésor-
cine par le chauffage avec de Tacide chlorhydrique de
30% pendant six heures & 165^ Après le refroidissement
le tube contient des cristaux et une petite quantité d'une
masse charbonneuse. On ajoute un peu de noir animal, on
filtre et évapore au bain-marie pour chasser Tacide chlor-
bydrique. Le résidu est recristallisé dans de l'eau. Les
cristaux obtenus sont séchés pendant deux heures à lOô^
pour éliminer Teau; ils fondent alors à 158°.
On se procure ce corps aussi facilement en partant du
dinitrophénol symétrique. Cette combinaison est réduite
avec de Thydrogène sulfuré en solution alcoolique '). Après
la réduction on évapore Talcool et recristallise le résidu
dans de Teau. On obtient alors des cristaux jaunes, pt. d. f.
16ô^y du 5-nitro-3-aminophénol.
Analyse. 0.156 gr. ont donné 25.2 o. c. d'Az à 21^ et 764 mm.
Trouvé: Az 18.5; calealé pour GeHBO,Az,: 18.1.
Pour remplacer dans ce corps le groupe AzH, par OH
il vaut mieux le dissoudre dans de l'acide chlorhydrique
que dans de Tacide sulfurique. Ayant ajouté le nitrite de
sodium, on chauffe pendant quelques minutes et ensuite on
évapore au bain-marie. L'acide chlorhydrique étant chassé
ainsi, on élimine le NaOl par un peu d'eau et recristallise
le résidu dans de l'eau; il fournit de longs cristaux, pt d. f.
158% de la 5-nitrorésorcine, identique au corps décrit
ci-dessus.
L'éther monoéthylique de la 5-nitroré8orcine est pré-
paré en partant de Téthosynitraniline 1.3.5 ^) suivant les
recettes citées de Bantlin ou de Vbbmbulbn. Après le refroi-
dissement la solution se trouble, mais ne dépose pas de
0 Ce Rec. 25, 27 (1906).
*) Cf. ce Reo. 24, 43 (1905).
*) Ce Rec. 24, 44, (1905).
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28
précipité floconneux; il faut donc épuiser la solution a^ec
de l'éther. Le corps obtenu fond après recristallisation
dans de l'eau & 80^.
L'éther méthylique du 3-chloro-5-nitrophénol prend nais-
sance en substituant dans le 3-amino-ô-nitranisol le groupe
AzH^ par Cl suivant Sardmbtbr.
On dissout 5 gr* d^ 5-nitro-3-aminoanisol dans 20 c. c.
d'acide chlorhydrique de 25^/^ et 20 c. c. d'eau ; on refroi-
dit par de la glace et l'on ajoute par petites portions une
solution de 2.5 gr. de NaAzO,: la solution diazo est versée
dans une solution bouillante de 3 gr. de chlorure de
cuivre dans 20 c. c. d'acide chlorhydrique de 38% ; ^Q®
effervescence d'azote a lieu; on chauffe encore pendant une
demi-heure au bain-marie et on dilue avec de l'eau; il se
forme alors un précipité qui est recristallisé dans de l'al-
cool en ajoutant un peu de noir animal. Il se dépose des
cristaux incolores au pt. d. f. 101^; le corps obtenu est
le méthoxychloronitrobenzène 1.3.5. Ce corps a été pré-
paré déjà par M. db Eock *) par Taction du méthylate
de sodium sur le chlorodinitrobenzëne 1.3.5; il a trouvé
le pt. d. f. 9r.
Ce corps est saponifié par chauffage avec de l'acide
chlorhydrique de 30% en tube scellé pendant 6 heures
& 165^ Le phénol obtenu est purifié par dissolution dans une
lessive de soude et par précipitation par de l'acide chlor-
hydrique, et un séchage à 105^. Il fond alors & 147^ On
peut le purifier aussi par sublimation.
Analyse. 0.1208 gr. ont donné 0.1032 gr. d'AgCl.
Trouvé: Cl 21,1; calculé poor GeH^OsAzGl: 20.4.
C'est le 3-chloro-5-nitrophénol.
Le méthoxybromonitrobenzène 1 . 3 . 5 se prépare d'après
Sandmbtbr d'une manière tout & fait analogue à la combi-
naison chlorée.
M Ce Rec. 20, 113.
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29
On diflsoat ô gr. de S-amiao-ô-nitranisol dans 10 c. c.
d'acide bromhydriqae de 48^/^ et 20 c. c. d'ean; od refroidit
par de la glace et Ton ajoute 2.5 gr. de NaAzO,; on
verse la solution diazo dans une solution bouillante de
3 gr. de OuBr dans 15 c. c. d'acide bromhjdrique de 48% ,
on chauffe encore pendant un quart d'heure, puis Ton
verse dans Teau. Le précipité est recristallisé aans de
Talcool bouillant; il fournit des cristaux incolores au
pt. d. f. 88° du méthoxybromonitrobenzéne 1.3.5.
Ce corps est saponifié avec de Tacide chlorhjdrique,
tout comme la combinaison chlorée analogue; on obtient
alors le 3-bromo-5-nitrophénol au pt. d. f. 145^ sous foime
de cristaux jaune-clair. Aussi ce corps peut être purifié
par sublimation; on obtient alors de minces cristaux, ayant
Todeur de l'iodoforme.
Analyse. 0.165 gr. ont doDoé 0.1432 gr. d'AgBr.
Trouvé: Br 86.9; ealonlé poar GsU40,AzBr: 8.67.
Le 3-5-dichlorophénol prend naissance par la substitution
du groupe AzH^ dans la 3-5 dichloro-aniline par OH; le
dernier corps a été préparé en réduisant le dicbloronitro-
benzène 1.3.5 avec du fer et de l'acide sulfurique d'après
les indications de M. Hollbman ^). On dissout 5 gr. de
3'5-dichloraniline dans un mélange de 10 c. c. d'acide sul-
furique et 60 c. c. d'eau ; on refroidit par de la glace et
l'on ajoute une solution de 2,5 gr. de NaAzO,. On verse
cette solution dans 500 c. c. d'acide sulfurique dilué (1 : 10)
et l'on chauffe pendant deux heures au bain- marie; après
le chauffage on filtre, refroidit et épuise avec de l'éther.
On sèche l'éther avec du sulfate de soude anhydre, on
chasse l'éther et distille le résidu. Le point d'ébuUition du
corps obtenu est de 233^ à 757 mm.; le déstillat se soli-
difie bientôt et fond après recristallisation dans de l'essence
') C« Rec 23, 365; 25, 186.
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30
de pétrole à 68^ Les cristaux obtenus de 3. 5. dichloro-
phénol sont incolores; il se dissolvent facilement dans de
Talcool; ils ont Todenr particnlière des phénols halogènes.
Analysa. 0.121 gr. ont donné 0.214 gr. d*AgGL
TrouTë: Cl 43.7; oaloalé pour GeH40GL: 43.6.
L'éther méthyliqne de ce phénol se forme par l'action
du sulfate diméthjlique suivant la recette de Vbrmsulbn 1. c.
(5 gr. de phénol , 7 c. c. de sulfate diméthyliqne et 20 c. c.
de soude caustique aqueuse 5 N.) Le méthoxj-dichloro-
benzène 1.3.5 prend bientôt naissance et est recristallisé
dans de l'alcool; il fournit des cristaux incolores au
pt. d. f. 39^ Il se dissout bien dans de T essence de
pétrole.
Analyse. 0.108 gr. ont donné 0.168 gr. d'AgCl.
Trouvé: Cl 40.8; oalcnlé pour CyBaOCl,: 40.1.
Le 3-ô-dibromophénol se prépare d'un manière tout à fait
analogue & la combinaison chlorée en partant de la 3-ô-dibrom-
aniline, préparée d'après M. Hollbman'). Le corps obtenu
est reeristallisé dans de l'essence de pétrole; il forme des
cristaux incolores, pt. d. f. 81^, et répand l'odeur intense qui
est propre aux phénols halogènes. La combinaison a déjà
été préparée d'une autre manière par Blâu ') qui donne
comme pt. d. f. 76.5°.
Son éther méthjlique se prépare au moyen du sulfate
dimëthjlique; il forme des cristaux incolores , qui fondent
après recristallisation dans de l'alcool à 40°. Blau ^)j qui
a préparé ce corps par l'action du méthylate de sodium
sur le tribromobenzéne symétrique , donne le pt d. f. 37°.
Analyse. 0.1322 gr. ont donné 0.1862 gr. d'AgBr.
Trouvé: 6r 60.—; oalcolé poar G7U80Br3: 60.1.
') Ce Rec. 25, 196 (1906.)
') MonaUhefte fttr Chemie 7, 680. Bbilbtein Handbuoh II 673.
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31
Bromurafion des phénols m-substitiiés,
Od connaît déjà an assez grand nombre de cas où il a
été prouvé, que les phénols m-substitués peuvent être bro-
mnrés par l'action de Tean bromée, aussi facilement que
le phénol lui-même. Les phénols décrits ci-dessus mon-
trent la même propriété. On n'a qu'à les dissoudre dans
de Teau et ajouter un petit excès d'eau bromée pour intro
duire trois atomes de brome. Ces combinaisons se déposent
comme des précipités floconneux; elles peuvent être recris-
tallisées dans de l'alcool éthylique ou de l'alcool dilué, et
forment des cristaux incolores. Le ô-nitro-m-crésol fournit
ainsi le 2-4-6-tribromo-5-nitro-m-crésol; pt. d. f. 152^
Analyse. 0.1022 gr. ont donné 0.1466 ffr. d'AgBr.
Trouvé: Br 61.— ; calculé pour G7H408AzBr3: 61.5
Par bromuration du méthoxynitrophénol 3.5.1, le
2. 4.6. tribromo-5-nitro-3-méthoxyphénol prend naissance,
pt.d.f. 108^
Analyse. 0.107 gr. ont donné 0.1502 gr. d'AgBr.
Trouvé: Br 59.8; calculé pour G7H404AzBrs: 59.1.
L'éthoxynitrophénol 3.5.1 donne par l'action de l'eau
bromée le 2 4-6- tribromo-5-nitro-3-éthoxy phénol, pt. d. f. 98®.
Trouvé: Br 56.6; calculé pour CgHsOfAzBrs: 57.1.
De la même manière résulte de l'action de l'eau bromée
sur la 5-nitro-résorcine la 2-4-6- tribromo-5-nitrorésorcine,
pt.d.f. 152^
Trouvé: Br 4C.5; ealculé pour CeH204AzBrs: 40.8.
Le 3-chloro-5-nitrophénol est transformé en 2-4-6-tri-
bromo-3-chloro-5 nitrophénol, pt. d. f. 143°, et le 3-bromo-
5-nitrophénol fournit le 2- 3-4-6-tétrabromo-5 nitrophénol ,
pt.d.f. 160^
Analyse. 0.1312 gr. ont donné 0.2154 gr. d'AgBr.
Trouvé: Br 70.— ; calculé pour CeB[0,AzBr4: 70.3.
Ensuite le 3-5-dichIorophénol m'a donné par l'action de
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S2
l'eau bromèe le 3-5-dichloro-2-4-6tribromophènol, pt d. f.
183^, tandis que le 3-ô>dibromophëDol est transformé de la
même manière en pentabromophénol, pt. d. f. 225^.
TroQTé: fir 82.8: oalenlë pour GcHOBr»: 81.8.
Le pentabromophénol est an corps déjà connn, obtenu
par l'action du brome sur le 2-4-6-tribromophénolà210^ ^)y
mais, & ce que je sais, ce corps n'avait pas encore été
préparé de la manière indiquée ici
D'une manière tout analogue dans le 3-5-dichlorophénol
trois atomes de chlore sont introduits par l'action de Teau
chlorée. On obtient bientôt un précipité floconneux en
ajoutant la quantité calculée d'eau chlorée à une solution
aqueuse de 3-5-dichIorophénoL
Après recristallisation dans de l'alcool on obtient des
cristaux incolores du pentachlorophénol, pt. d. f. 181^
TroQTé: Cl 66.—; caleulé ponr CHOClt: 66.6.
Ce corps a été préparé déjà selon une autre manière ').
Remarque. Déjà en 1874 E5rner avait observé que
la 3>5Hlibromaniline fournit par bromuration la pentabrom-
aniline, tandis qu'en 1882 Langbr avait démontré que
par chloruration de la 3-ô-dichloraniline la pentachlorani-
line prend naissance. J'avais été frappé de ce que cette
méthode si facile pour obtenir des dérivés penta-substitués
de l'aniline en partant des dérivés 3-5sub8titué8,
n'avait pas été appliquée aux phénols. Ces réactions ont
été exécutées à présent avec succès. On compare le
schéme:
0 Bbilstbih. Haodbaeh II. 675. Sième. éd.
') Bbilsteiv II 671. Supplément II 871.
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33
AzH.
Br
Br
Cl
AsH,
Cl
AzO.
H
AbCH,
AzO.
AzH,
Br
Br
Br
AzHs
/\J „/\
Cl
Cl
Cl
AzO.
AzO.
AzO,
AzCH,
AzO,
ÂzO.
AbO,
Br
OH
Br
Br
Cl
OH
Cl
Cl
AzO,
OH
AzO,
!
I
i
OH
OH
OH
Br
/\
Br
Cl
/\
Cl
AzO-
/\
AzO.
Br
\ >
Br
Cl
k J
Cl
AzO.
^ y
AzO.
AzOï
^) K5IUIEB. Gazz. ohim. ital. 4, 368 (1874). Chem. Jahresber. 1875, 844.
') Làhgbb. Liebig's Ann. 215, 120. Ber. 15, 1830 (1882).
*) BLiLirKSMA. Ce Rec. 21, 266 (1902). (Four protéger le groupe AzH,
pendant la nitration le groupe CHs a été introduit).
'^jet*) , Ce mémoire.
') . Ce Rec. 21, 262.
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34
D'abord l'expérience pour obtenir le pentachlorophènol
en partant du 3-5-dichlorophénol ne m'avait pas rèoasi.
L'eau chlorée que j'employai pour les premières expérien-
ces avait été préparée par l'action d'une solution de chlo-
rate de sodium sur de Tacide chlorhydrique, et en dirigeant
le chlore qui se dégage dans l'eau. Cependant le chlore
qu'on obtient ainsi est trop impur pour le but en vue;
il contient des oxydes de chlore qui transforment le 3-5-di-
chlorophénol en tétrachloroquinone (chloranile). En ajoutant
cette eau chlorée à une solution aqueuse de 3-5-dichloro-
phénol, la solution se teint en jaune et bientôt se déposent
les feuillettes jaune d'or de la tétrachloroquinone, qui sont
peu solubles dans l'alcool, et fondent à 290^. C'est une
méthode facile pour obtenir le chloranile en partant du
3-6-dichlorophénol; cependant si l'on désire préparer le
pentachlorophènol; il faut employer de l'eau chlorée pure.
Nitration des phénols m-subsiittiis.
La nitration des phénols m-substitués a été exécutée tout
comme celle du m-nitrophénol et du 3-5-dinitrophénol qui
ont fourni le tétra- et le pentanitrophénol ^).
On dissout 2 gr. de ô-nitrom-crésol par petites portions
dans un mélange de 6 c. c. d'acide nitrique de 1.52 et
6 c. c. d'acide sulfurique concentré, tout en refroidissant par
de la glace. Ensuite on chauffe prudemment pendant quel-
ques minutes & ôO^ environ, et l'on met de côté le mélange
pendant 3 à 4 heures. 11 se dépose des cristaux incolores
qui sont essorés sui de la laine de verre, séchés entre du
papier buvard et recristallisés dans du chloroforme. On
obtient ainsi de beaux cristaux incolores, au pt. d. f.
175^ qui sont le tétranitro-m-crésoL Les cristaux se dis-
') Ce Rec. 21, 261 (1902).
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35
flolveat bien dans de Tean et de lalcool, donnant une
sointion jaune.
Analyse. 0.1742 gr. ont donné 30 c. c. d'Âz à 21° et 755 mm.
Trouvé: Az 19.4; ealoulé pour C7H4O9AS4: 19.4.
En boaillant ce corps pendant sept heures avec de Tean,
le groupe AzO^ 5 est remplacé par OH; il se forme de
l'acide nitreux et, après Tévaporation de Teau, le résidu
est recristallisé dans de Tean ou du chloroforme et fond
à 162^; c'est la triuitro-orcine qui a déjà été préparée selon
aoe antre méthode ^).
Le 5-nitrorésorcine fournit par l'action de Tacide nitrique
de 1.52 et de Tacide sulfarique la tétranitrorésorcine ^),
pt.td. 152^.
Analysa. 0.1072 gr. ont donné laSce. d'Az k 2V et 755 mm.
Trouvé: Az 19.8; calculé pour GsHsOioAZf: 19.8.
En bouillant ce corps a^ec de Teau pendant trois heures,
00 obtient la trinitrophloroglacine, le groape nitro 5 étant
remplacé par OH.
D'une manière tout analogue il résulte de la nitration
de l'éther monométhylique de la ô-nitrorésorcine Téther
mooomé';hylique de la tétranitrorésorcine, pt. d. f. 115^
Analyse. 0.1062 gr. ont donné 16.7 ce. d'Az à 21'' et 766 m.m.
Trouvé: Az 18.1; calculé pour C7H4O10AZ4: 18.4.
En traitant ce corps en solution alcoolique avec de Tam-
*) Bkilstkih. Handbuch II 694.
') On trouve dans la littérature une tétranitrorésorcine, pt.d.f. 166°
préparée par Hbnbiqubs ^ par nitration du 2-5 •dinitrophénoLBaiLSTEi»')
qui a mentionné cette observation doute à bon droit de son exactitude.
Je suppose que le corps obtenu a été une trinitrorésorcine impure,
car le 2-5'dinitrophénol doit fournir par l'action de l'acide nitrique
d'abord le tétranitrophénol, et ensuite par l'action de l'eau la trinitro-
résorcine (acide styphniqne) ').
1) JLnn. der Chem. 216, 886.
*) BiiLSTUii HABdtraeli n 926 (86 Ed.)
1 Voir 06 Bee. 21, 268.
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S6
moniaqae, an groupe AzO, et le groupe OCH3 sont remplacés
par AzH^ et Ton obtient le 3-ô-diamido-2 4-6-trinitrophénol ,
pt. d. f. 270^, qai a été préparé déjà par l'action de Tarn-
moniaqae alcoolique snr le pentanitrophénol ').
L'éther monoéthyliqae de la tétranitrorésorcine prend
naissance par la nitration de l'éther monoéthjliqne de la
ô-nitrorésorcine, tout comme la combinaison méthylique
correspondante; ce corps fond à 110^
Lie 3-chloro-ô-nitrophénol est transformé par la nitration
selon la méthode indiquée en 3-chloro-2-4-5-6-tétranitro-
phénol, pt. d. f. 147^
Analyse. 0.1144 gr. ont donné 0.054 gr. d'AgCl.
Trouvé : Cl 11.7; calculé pour GsH0sAz4Cl: 11.5
En bouillant ce corps avec ane solution de carbonate de
sonde, le chlore et le groupe nitro 5 sont remplacés par
OH, et Ton obtient la trinitrophloroglncine. Par l'action de
l'ammoniaque et de Taniline en solution alcoolique le 3-5-
diamido-2-4-6-trinitrophénol, pt. d. f. 270*^, et le 3-5-diani-
lido-2-4-6trinitrophénol, pt d. f. 205^, prennent naissance ;
ces corps ont aussi déjà été préparés en partant du penta-
nitrophénol ^).
Le 3-bromo-2-4-5-6-tétranitrophénol se forme par la
nitration du 3 bromo-5-nitrophénol ; il fond à 157^ et
fournit par laction de ammoniaque, ou de Taniline alcoo-
lique, on d'une solution aqueuse de carbonate de soude,
les mêmes produits de réaction que la combinaison chlorée
analogue.
Analyse. Trouvé: Br 22.6; calculé pour G6H09Az4Br: 22.7.
Par la nitration du 3-5-dichlorophénol résulte le 3-5-
dichloro-2-4 6 trinitrophénol, pt. d.f. 135^
Analyse. Trouvé: CI 24 2; calculé pour GcHOyAzsCl.: 23.8.
') Ce Rec 21, 263.
«)L.c.
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37
Le mélange des acides nitrique et salfariqae qni a déposé
ces cristaux (qui sont essorés à la trompe) fournit pendant
la nuit une quantité d'autres cristaux d'une couleur jaune-
d'oi; ils fondent après recristallisation dans de Talcool ou
du chloroforme à 245°. Ils ont tout à fait l'aspect du
chloranile; peut-être est-ce une dichlorodinitroquinone.
A cause de la petite quantité de ce corps, que j'ai eue
entre les mains, je n'ai pu l'identifier.
Le 3-5-dibromo-2-4-6-trinitrophénol qui prend naissance
par la nitration du 3-5-dibromophénol fond à 173^.
Analyse. Trouvé Br 42.—; Caloalë pour CeHOràzsBr:: 42.3.
Dans ce corps et dans le dérivé chloré analogue, les
atomes d'halogène sont mobiles; par l'action d'une solution
aqueuse de carbonate de soude, ou d'une solution alcoo-
lique d'ammoniaque, ou d'aniline, les mêmes produits de
réaction ont été obtenus que ceux qu'a donnés le pentani-
trophénol, et qui ont été cités ci-dessus.
Les produits de nitration des phénols m-substitnés qui
ont été mentionnés dans ce mémoire, et qui contiennent
trois ou quatre groupes nitro, se déposent d'un mélange
d'acide nitrique et d'acide sulfuriqne sous forme de cristaux
incolores. Cependant par l'action même d'une quantité minime
d'eau ou d'alcool, ils se teignent en jaune. Puisqu'ils sont
attaqués par l'action de l'eau et de l'alcool, il faut les
recristalliser dans du chloroforme ou du tétrachlorure de
carbone. Les corps obtenus ressemblent beaucoup à l'acide
piciique; ils ont un goât amer et montrent une réaction
acide; à cause de la présence de trois ou quatres groupes
nitro, ils ont des propriétés explosives; ils teignent les
tissus organiques en jaune; ils attaquent aussi la peau qui
se durcit quelque temps après le contact, et prend l'aspect
comme s'il avait été nitré par de l'acide nitrique.
Voici un aperçu des transformations réalisées (p. 38).
Les corps inconnus jusqu'ici sont indiqués par leur point
de fusion.
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39
NitratUm des éthers méthyliques des phénols m-substitués.
Ensuite j'ai exècaté encore la nitration de quelques éthers
méthyliques de phénols m-substitués, pour voir Tinfluence
de la substitution de l'atome d'hydrogène du groupe OH
par GH3.
L'éther diméthylique de la ô-nitrorésorcine fournit par
la nitration avec de Tacide nitrique de 1.52 et de Tacide
snlfurique, et en opérant de la même manière que dans le
cas des phénols correspondants, Téther diméthylique de la
trinitrorésorcinCy pt. d. f. 193^.
Analyse. 0.160 gr. ont donné 22.2 0. 0. d'As à 20^ et 755 mm.
TroQYé: As 15.8; calculé pour GaHrOsAi,: 15.4.
Le méthoxynitrololuëne 1-3-5 fournit de la même manière
le méthoxytrinitrotoluène, pt. d. f 139^
Analyee. 0.130 gr. ont donné 19 ce. d'Az à 20'' et 760 mm.
Trouvé: Az 16.9; calonlé pour CsHyO^Az, : 16.4.
La constitution de ces deux corps n'a pas encore été
fixée. Dans ces deux cas seulement deux groupes nitro ont
été introduits.
Cependant les éthers méthyliques du 3-5-dichloro- et du
3-5-dibromophénol fournissent des dérivés trinitrés.
On dissout par petites portions t gr. de méthoxydichloro-
benzène 1.3.5 dans un mélange de 5 c. c. d'acide nitrique
de 1.52 et 5 c. c. d'acide sulfurique concentré; qui est
refroidi par de la glace. Ensuite on chaufie pendant une
heure au bain-marie, on refroidit et Ton verse dans l'eau.
Le précipité est recristallisé dans de l'alcool éthylique; on
obtient les cristaux incolores du méthoxy-dichlorotrini-
trobenzène 1.3.5.2.4.6.
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40
Analyse. 0.1106 gr. ont donné 0.100 gr. d'AgOl.
TrouYë: Ci 22.3; calenlé pour GVHsOyAzgCl: : 22.7.
Lie dérivé brome analogue est obtenu par la nitration dn
méthoxj-dibromobenzëne 1.3.5. Aussi dans ce cas il faut
chauffer au bien-marie pour introduire trois groupes nitro;
par chauffage à 50^ seulement deux groupes nitro sont
introduits. Le méthojj-dibromotrinitrobenzène 1.3.5.2.4.6
forme des cristaux incolores qui fondent après recristallisa-
tion dans de l'alcool éthylique à 146^
Analyse. 0.101 gr. ont donné 0.096 gr. d'AgBr.
TrouYé: Br 40.4; calculé pour CrHsOrAzgBr,: 89.S.
Ce corps et la combinaison chlorée analogue fournissent,
par Faction de la méthjlamine en solution alcoolique à
165^ pendant une heure, le 1 . 3. 5 triméthylamido.2.4.6.
trinitrobenzène au pt. d. £ 265^ qui forme des cristaux jaunes
peu solnbles dans Talcool. Ce corps fournit par Taction
de l'acide nitrique de 1.52 le 2.4.6. trinitro-1 .3.5.
triméthylniti aminobenzène y pt. d. f. 203^ avec décompo-
sition ^).
On a donc:
Cl
OCHj
OCHs
39°
AzO,
Cl Cl
(Br)
96''
CH,
AzH
AzO,
AzCH,
AzO, AzO,
A
AzO, AzO,
A
AzO,
:i^— ►
265°
!►— ►
208O
a AzH
(Br) CB,
1460
\/
AzH AzO,Az
CH, GH,
\/
^tt
AzO,
AzO,
AzO.
On voit ainsi que les éthers méthyliques des phénols sont
plus difficilement nitrés que les phénols eux-mêmes.
Résumé: Il a été préparé quelques phénols méta-disnb-
stitnés. Dans ces corps par l'action de l'eau bromée trois
') Blanksxa. Ce Rec. 23, 129 (1904.)
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41
atomes de brome, et par Taction de l'acide nitrique de
1.52 et diacide salfariqae trois groupes nitro ont été intro-
duits en position ortho et para par rapport au (groupe OH.
Qaand il se trouve dans les phénols m-substitués des ato-
mes d'halogène y ou des groupes nitro en position 3 ou 5,
ces atomes ou groupes deviennent mobiles après la nitra-
tion; ils sont alors facilement substitués par OH, AzH,,
AzHC.Bj, etc.
Amsterdam, Septembre 1907.
^* d, trav. ehim, d. Pays-Bas st ds la Béigigue. 5
/Google
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HX
Ifitratàon da m-dibromo- et du m-dichloro-
benzène symétrique,
FAB M. J. J. BLANKSMA.
Ayant exécuté il y a quelque temps la nitration du nitro-
m-xylène symétrique ^), j'ai étudié ensuite raction de Tacide
nitrique sur le m dibromo- et le m-dicliloronitrobenzène symé-
trique, pour comparer Tinfluence du brome, du chlore et
du groupe CH, sur la nitration dans ces corps. Par cette
recherche j'ai pu démontrer, que de ces trois corps le
5-nitro m-xylëne est le plus facilement nitré, car il fournit
par l'action d'un mélange des acides nitrique et sulfurique
directement deux trinitro-m-xylènes, tandis que le dibromo-
et le dichloronitrobenzène symétrique ne donnent dans ce
cas que des dérivés dinitrés.
Nitratitm du m'dibromonitrobemène symétrique.
Le m dibromonitrobcDzène sym. fut préparé en partant
de la p-nitraniline. On introduisit dans ce corps deux atomes
de brome et ensuite on élimina le groupe AzH, ^). On dis*
sont 20 gr. de dibromo-p nitraniline dans 75 c. c. d'acide
sulfurique concentré et 25 c. c. d'eau. On refroidit par de
') Ce Rec. 25, 165 (1906).
*) UoLLBMAN. Ce Rec. 25, 195 (1906).
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43
la glace; on ajoate par petites portions une solution de
5 gr. de nitrite de sodium et ensuite on verse la solution
dans 300 c. c. d'alcool ëthylique bouillant. On bout encore
pendant une demi-heure et ensuite on dilue avec de l'eau.
Rendement 14 gr. de m-dibromonitrobenzënesym.y pt. d. f. 106^
Pour nitrer ce corps on opère comme suit:
On dissout 5 gr. de m-dibromonitrobenzène sym. dans
20 c. c. d'acide nitrique de 1.52 et 20 c. c. d'acide sulfu-
rique concentré. On chaufFe pendant une demi heure au
bain-marie; il se dépose une huile au fond de la fiole; cette
huile se solidifie par le refroidissement. En versant la masse
dans l'eau et en recristallisant le précipité qui se forme
dans de Talcool éthylique, on obtient les cristaux incolores
au pt. d. f. 86^ du dibromodinitrobenzène 1.3.4.5.
Analyee. 0.108 gr. ont donné 0.1166 gr. d*AgBr.
Trouvé: Br 48.1; calealé pour C6Hs04Âz,Brs: 49.—.
Pour fixer la constitution de ce corps on le traite avec de
Tammoniaque alcoolique dans un bainmarie en tube scellé
pendant une heure. On obtient alors des cristaux jaunes
au pt. d. f. 127^y qui sont la 4.6. dibromo-2-nitraniline ').
Analyse. 0.0764 gr. ont donné 0.0959 gr. d'ÂgBr.
Trouvé: Br 53.3; calculé pour C5H40.AzsBr,: 54.—.
Il résulte que la groupe nitro; qui a été introduit par la
nitratîon^ est venu prendre la place 4, et que par l'action
de Tammoniaque alcoolique ce groupe a été lemplacé
par AzH,.
Pour démontrer que la dibromo-nitraniline obtenue a bien
la constitution indiquée ^ le groupe AzH, a été éliminé par
diazotation (comme il a été indiqué ci-dessus pour la
dibromo-p nitraniline). On regagne alors le dibromonitro-
benzène 1.3.5 au pt. d. f. 106°, d'où l'on tire la conclu-
sion que le groupe nitro 4 et non pas 5 a été remplacé
par AzHj par l'action de l'ammonique alcoolique. En con-
^) BiiLBTBiH, Handbuch II. 322.
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44
sidérant que pendant la nitration du dibromonitrobenzëne
symétrique il peut se former le l-3-dibromo-4-ô-dinitro-
benzène et aussi le l-3-dibromo-2-ô-dinitrobenzëney j'ai
tâché d'isoler ce dernier corps des eaux -mères qui avaient
déposé le premier. Cependant les eaux- mères ne déposent
qu'une nouvelle quantité de dibromo-dinitrobenzène 1 .3.4.5,
et ensuite il reste un peu d'une huile résineuse.
Par l'action de Tacide nitrique de 1.52 sans addition
d'acide sulfurique le m-dibromonitrobenzène sjm. n'est que
nitré lentement; même par le chauffage au bain-marie le
corps reste intact pour la plus grande partie. On voit aussi
dans ce cas la différence avec le b-nitro-m-xjlène, qui est
nitré; déjà à froid , par l'acide nitrique de 1.52.
Ayant constaté que le dibromo-dinitrobenzène 1.3.4.5
contient un groupe nitro mobile, j'en ai préparé quelques
dérivés.
Ainsi, en bouillant le corps avec de l'alcali caustique
pendant deux heures, le groupe AzO, 4 est remplacé par
OH, et l'on obtient en acidulant avec de l'acide chlor-
hydrique des vapeurs rouges (de l'acide nitreux) et des
cristaux jaunes du 4-6-dibromo-2-nitropbénol, pt. d. f. 117%
qui peut être purifié par distillation à la vapeur d'eau ^).
Aussi par l'action d'une molécule de méthylate de sodium
en solution méthylalcoolique le groupe nitro 4 est remplacé
par OGH3, et Ton obtient l'éther méthylique du 4-6-dibromo-
2-nitrophénol , pt. d. f. 76^. Ce corps a été préparé déjà par
EdRNBR >).
£n traitant le dibromo-dinitrobenzène 1.3.4.5 en solu-
tion alcoolique au bain-marie pendant quelques minutes
avec de la méthylamine, on obtient la 4-6-dibromo-2-nitro-
méthylaniline au pt. d. f. 100% qui est identique au corps
préparé par Faction du brome sur l'orthonitrométhylaniline ^).
») Bfilstbih II, 698.
') Gazz. chim. ital. 4, 372.
') BLANKsifA. Ce Rec. 21, 272 (1902).
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45
D^nne manière tout à fait analogae on obtient par chauf-
fage en solution alcoolique pendant une heure de Taniline
(2 mol.) avec le dibromo-dinitrobenzène 1.3.4.5 la 4-6>
dibromo-2-nitro-diphèny lamine. D'abord il se dépose une
huile visqueuse; cependant après avoir chassé Talcool et
traité le résidu par de l'acide chlorhydrique dilué , on obtient
des cristaux qui fournissent par recristallisation dans de l'al-
cool ëthylique de beaux cristaux rouge-orangé au pt. d. t 80^
Analyse. 0.090 gr. ont donné 0.0928 gr. d'AgBr.
Trouvé: Br 43.9; caloolé pour GisHaOsAssBr.: 43.- .
En ajoutant une solution de sulfure de sodium à la solu-
tion alcoolique du dibromo-dinitrobenzène 1.3.4.5 (1 mol.
sur 2 mol.), la solution se colore en rouge ^ et il se dépose
un précipité floconneux jaune, tandis qu'il se forme aussi
du nitrite de sodium. En chaufifant au bain-marie le pré-
cipité jaune fournit une masse visqueuse, qai se dissout
facilement dans de l'acétone; mais après Tévaporation de
l'acétone on obtient une résine jaune. Par dissolution dans
de l'alcool éthylique chaud on obtient après le refroi-
dissement une poudre jaune, qui fond à 90^ environ. Il
semble qae la combinaison, qui est le 4-6-4'-6'-tétra-
bromo-2-2'-dinitrodiphénylsulfure, ne fournit que difficile-
ment des cristaux, ce qui a été constaté aussi pour les
sulfures préparés en partant du chloro- et du bromo-dinitro-
benzène l . 3 . 4 et du dichloro-dinitrobenzène 1.2.4.5^).
Analysa. 0.1092 gr. ont donné 0.040 gr. de BaS04.
Troa?é: S 5.—; calculé ponr CisH404AE2Br4S: 5.4.
En remplaçant le sulfure de sodium par le bisulfure, on
obtient directement le 4-6-4'-6'-tétrabromo-2-2'-dinitrodiphé-
nyldisulfure. Ce corps se dépose bientôt en mélangeant le
dibromodinitrobenzène et le bisulfure de sodium (2 mol. sur
1 mol.) en solution alcoolique. Le corps ne se dissout que
difficilement dans de l'alcool éthylique bouillant, beaucoup
') Ce Bec. 21,421.
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\U
>7
Br
AzO,
46
plus facilement dans de Tacëtone on du benzène^ à chaud.
Par recristallisation dans un mélange d'acétone et d'alcool
on obtient des cristaux jaunes, luisants, pt. d. f. 207^
Analyse. Troayë: S 14.5; Galonlé pour Ci,H404AzsBr4Ss : 14.8.
En chauffant ce bisulfure pendant une heure au bain-
marie avec de l'acide nitrique de 1.52, il est transformé en
acide 4 6-dibromo-2-nitrosulfonique. On verse la solution
dans de l'eau, on filtre pour éliminer le produit inattaquë,
et on chasse Tacide nitrique par évaporation répétée au bain-
marie. L'acide sulfonique, qui reste comme un liquide siru-
peux, donne par neutralisation avec une lessive de soude
des cristaux du sel de sodium.
On a donc:
Br
Br
Br
Br AzO,
86*
Br AzO.
zO,
Br AzO,
AzH,
/AzHGH,
Br AzO,
H
(OCH.)
3H,\
UzHCeHj
Nitration du m-dichloronitrobenzène symétrique.
Le m-dichloro-nitrobenzéne fut préparé tout comme le
dérivé brome analogue ^). La nitration a été exécutée aussi
comme pour la combinaison bromée. Pendant la nitration
il se forme une huile qui nage sur le mélange des acides.
Après le refroidissement on verse la solution dans Teau,
et recristallise le précipité dans de l'alcool éthylique.
On obtient les cristaux incolores du dichloro-dinitro-
benzène 1.3.4.5, pt. d. f. 98^
Analyse. 0.1320 gr. ont donné 0.1582 gr. d'AgCl.
Troivé: Cl 30.3; calculé pour GeHsOfAzjGls : 30.-.
La présence du dichloro-dinitrobenzène 1.3.2.5 dans
les eaux-mères n'a pas été observée. Seulement l'eau-mëre
>) Voir HoLLBMAN. Ce Rec. 23, 365 (1904) et ci-desaos pg. 42.
Br
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47
donne an peu d'une huile résineuse. Cette huile fournit par
TactioD de l'ammoniaque alcoolique un corps qui ne fond
pas encore à 280^, et ne contient pas de chlore. Je suppose
qae pendant la nitration il s'est formé aussi un peu de
triaitro-dichlorobenzène qui est resté dans l'eau-mère; et
qui a fourni par Taction de l'ammoniaque alcoolique un
dinitro-triamiDobenzène qui a un pt. d. fusion très élevé.
Le dichloro-diniirobenzëne 1.3.4.5 se comporte tout
comme la combinaison bromée analogue. Il contient un
groupe nitro mobile^ qui se trouve dans la. position 4. Par
de l'ammoniaque alcoolique on obtient la 4-6-dichloro-2-
nîtraniline au pt. d. f. 102'' *).
De même par le chauffage avec de l'alcali caustique on
obtient le 4-6-dichloro-2-nitrophénol au pt. d. f. 124*^ •) ;
par l'action du méthylate de sodium se forme l'éther méthy-
lique du 4-6-dichloro-2nitrophénol ^) au pt. d. f. 44^; la
méthylamine en solution alcoolique fournit la 4-6-dichloro*
2-nitro-méthylaDiline, pt. d. f. 80^, sous forme de cristaux
ronge orangé.
ÂDftlyBe: 0.1062 gr. ont donné 0.1386 gr. d'AgCl.
Tronvë: Cl 32.2; oaloaU pour GyHeO^AzsGl,: 32.1.
C'est aussi par ces réactions que la constitution du
dichloro-dinitrobenzéne 1.3.4.5 a été fixée; dans tous ces
cas le groupe nitro 4, qui a été introduit pendant la nitra-
tion ^ a été remplacé par AzH,, OH^ OGH3 ou AzHGH,.
L'aniline en solution alcoolique fait naître la 4-6-dichloro-
2-nitrodiphénylamine au pt. d. f. 72^, sous forme de cristaux
jaunes, qui peuvent être facilement recristallisés dans de
l'alcool éthylique.
Analyse. 0.1026 gr. ont donné 0.1010 gr. d'AgCl.
Trouvé: Cl 24.6; calculé pour GisHsOsAzsGls: 25.—.
Par rapport au sulfure de sodium le dichloio-dinitro-
benzène 1.3.4.5 se comporte tout à fait comme le dérivé
^) BKLBTBiir H, 320.
>) BULSTHN II, 695.
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48
brome. Aussi le corps qui se forme, le 4-€-4'-6'-tétra-chloro-
2 ^'-dioitro-diphènylsalfare, montre les mêmes propriétés que
le dérivé brome; il fond de 70^ à 8(f.
Par l'action du bisnifare de sodinm on obtient facilement
le 4-6-4'-6'-tétrachloro-2-i^'-dinitro-diphén7ldisnlfare qui
forme des cristaux jaunes au pt. d. f. 190^
Analyee. 0.1824 gr. ont donné 0.144 gr. de BaS04.
Troavé: S 14.9; calcalé poar C1SH4O4 AzsC^Ss : 14.4.
Ce corps est peu soluble dans de l'alcool éthylique; il
se dissout facilement dans de l'acétone ou du benzène à
chaud. Par l'action de l'acide nitrique de 1.52 il se trans-
forme en acide 4-6-dichloro-2-nitrosulfonique qui fournit an
sel de sodium bien cristallisé.
On a donc:
Cl
Cl
a
Cl
AzO,
Cl AzO,
98*»
Cl AzO,
Cl AzO,
•te.
\y \y V
AzO, AzH, OH
Cl
Résumé. Le m-dibromo- et le m-dichloro-nitrobenzène
symétrique (1.3. 5) fournissent, par l'action de l'acide
nitrique de 1.52 et de lacide sulfurique concentré; le
dibromo- et le dichloro-dinitrobenzëne 1.3.4.5.
Dans ces corps le groupe nitro en position 4 est mobile
et a été remplacé par AzH,, AzHGH,, AzHGeHs; OH,
OCH„ S, S, et SO3H.
Amsterdam, Septembre 1907.
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Sur le trinitrophénétol 2.8.4 et quelques-uns
de ses dérivés,
PAB AÊ. J. J. BLàNESMA.
Il y a deux ans j'ai préparé le dinitrophénétol symé-
trique, qui m'a servi pour étudier la nitration et la
rédaction de ce corps '). Or, en traitant le trinitrobeDzëne
symétrique avec de Téthylate de sodium, le rendement en
dinitrophénétol sym. n'était pas grand. J'ai tâché alors de
préparer ce corps d'une autre manière. En supposant qu'il
serait possible d'introduire dans Tacét-p-phénétidine deux
groupes nitro en position 3 et 5 par rapport an groupe
OCjHs, j'ai exécuté la nitration de ce corps. Cependant
l'expérience a prouvé que les groupes nitro ne se rendent
pas en position 3 et 5; en éliminant le groupe acétyle et
ensuite le groupe AzH, du produit de nitratioa, on obtient
an dinitrophénétol inconnu jusqu'ici; ce corps m'a fourni
par nitration an nouveau trinitrophénétol dont quelques
dérivés ont été préparés.
WsfiDBR ^) a démontré déjà, que Tacét-p-phénétidine
fournit par nitration une dinitro-acét-p-phénétidine. J'ai
préparé ce corps comme il suit:
On introduisit 2 gr. d'acët-p-phénétidine (la phénacétine
') Ce Rae. 34, 40 (1905).
') Gazz. Chim. ital. 19, 220.
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50
da commerce) dans un mortier et Ton ajouta par petites
portions 10 c. c. d'acide nitrique de 1.52 en agitant con-
stamment avec un pilon. Pendant l'opération le mortier
était refroidi par de la glace. Ensuite on versa la solution
dans de Tcan; il se déposa un précipité floconneux, qui fut
recristallisé dans de Talcool étbylique. On obtint des cris-
taux jauneS; pt. d. f. 206^ Il faut qu'on ajoute l'acide
nitrique à Facét-p-phénétidine, car, si l'un dissout ce corps
par petites portions dans de l'acide nitrique, on obtient un
produit moins pur.
Le corps obtenu fut saponifié par de Tacide sulfurique
concentré (5 gr. sur 40 gr. d'acide sulfurique), en ayant
bien soin, comme il a été indiqué par Wbnder, de ne pas
chauffer plus longtemps que 10 minutes, et que la tempé-
rature ne s'élève pas au-dessus de 100^, pour éviter toute
résinification. En versant alors dans Teau, on obtint les flocons
jaune orangé de la dinitro-p-phénétidine, pt. d. f. 145^
Wbndbr indique que la dinitro-acét-p-phénétidine n'est pas
attaquée par de l'acide chlorhydrique.
Je n'ai pu confirmer cette observation car, en bouillant
5 gr. de ce corps avec 30 c. c. d'acide chlorbydrique de
25 % pendant 4 heures, on obtient en diluant avec de l'eau
les flocons orangés de la dinitro-phénétidine.
Pour transformer ce corps en dioitrophénétol on opère
comme il suit.
On dissout 2 gr. de dinitro-p-phénétidine dans 20 gr.
d'acide sulfurique concentré et 5 gr. d'eau ; on refroidit par
de la glace et l'on ajoute une solution de 1 gr. de nitrite
de sodium par petites portions. Ensuite on verse la solution
dans 100 ce. d'alcool étbylique bouillant. Après avoir
chauffé pendant 20 minutes, on refroidit et verse la solu-
tion dans de l'eau; il se sépare des flocons qui sont recris-
tallisés dans de l'alcool étbylique et fournissent de belles
feuillettes jaune-clair, pt. d. f. 101^, du 2-3-dinitrophénétol.
Analyse. 0.1234 gr. ont donné U.1 o. c. d'Az à 17^ et 771 m.m.
Troavé: Az 13.5; calcnlë pour CsHgOiAzi: 13.2.
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51
Ce corps a donc été préparé snivant le schéme:
PC-H. qCsH. OCjHs qCsH,
AzOs
AzO,
V V
AzH
CO
CH,
AzH
CO
GH,
AzO,
X X
AzO.
w-*-
101 «
AzO.
^ y
AzO,
AzH,
En chaaflfant ce corps pendant cinq heures dans an tube
scellé à 150*^ avec de Tacide chlorhydrique de 30 ®/o, on
obtient le 2-3-dinitrophénol, pt d. f. 144***).
Par cette réaction il a été prouvé qne dans ledinitrophénétel;
pt. d. f. 101^, les groupes nitro se trouvent aux places 2 et 3.
Le 2-3 dinitrophénétol fournit par nitration un trinitro-
phénétol. On dissout un gramme de 2-3 dinitrophénétol
dans 10 c. c. d'acide nitrique de 1.52 et ensuite Ton ajoute
10 gr. d'acide sulfurique concentré. On chauffe pendant un
moment au bain-marie^ on refroidit et verse la solution
dans Teau. Le précipité est recristallisé dans de Talcool
éthjlique, et donne les cristaux incolores, pt. d. f. 117^,
du 2-3-4-trinitrophénétol.
Analyse. 0.161 gr. ont donné 22.7 c. c. d'Az à IQ'' et 771 m. m.
TroQYé: Az 16.4; calcalé pour C8H7O7AZ8: 16.8.
La constitution de ce corps a été fixée comme il suit.
II faut que le groupe nitro se soit introduit à la place
4 ou 6; car, si le groupe s'était rendu en position ô, on
aurait dû obtenir le 2-3-5-trinitrophénétol, pt. d f. 80*^*).
Or, si le groupe nitro se trouve à 4 ou 6, on voit immé-
diatement que le groupe nitro 3 doit être mobile, parce
qn'il se trouve alors sous Tinfluence, soit de deux groupes
nitro en position ortho (dans le 2-3-4-trinitrophénétol) ,
soit d'un groupe nitro en position ortho et d'un autre
^) Bantuv Ber. 11, 2104.
') Ce Rec. 24, 41 (1905).
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52
en position para (dans le 2-3 6-trinitrophénétol.) Ce
groupe nitro 3 devra donc être remplacé facilement par le
groupe AzH) par l'action de l'ammoniaque alcoolique et
ensuite, en éliminant ce groupe AzQj par diazotation, on
doit obtenir le 2-6 dinitrophénétol; pt. d. f. 57^, ou le 2-4-
dinitrophénétoly pt. d. f. 86^ L'expérience a fourni ce der-
nier corps, le trinitrophénétol a donc la constitution 2.3.4.
Pour remplacer dans le trinitrophénétol le groupe AzO^ . 3
par AzHj; on le dissout dans de l'alcool éthjlique et l'on
ajoute la quantité calculée d'ammoniaque alcoolique. La
solution est chauffée pendant un quart d'heure au bain-
marie. Il se dépose pendant le refroidissement des cristaux
jaunes, qui sont recristallisés dans de l'alcool éthjlique et
fondent à 130^ Ce corps est la 2-4-dinitro-m-phénétidine
C.H,(OCjH5)(AzHj)(AzOa)j 1.3.2.4.
Analyse. 0.1S2 gr. ont donné 21.5 c. c. d'Az à 19^ et 762 m. m.
TroaTé: As 18.7; oalcalé poar GaBBOtAz,: 18.5.
Par élimination du groupe AzH, de cette combinaison,
tout comme il a été indiqué page 50, on obtient le 2-4-
dinitrophénétol, pt. d. f. 86^; ce corps fournit par chaufiiEige
pendant deux heures à 200^ avec de l'ammoniaque alcoolique
la 2-4-dinitraniIine, pt. d. f. I86^ On a donc:
OC.H,
oc,e.
OC,H,
101°
AzOt
AsO.
117°
AzO.
AzOt
OC.H,
180°
AïO,
AsO.
AzH,
zO,
AzO.
AsO,
En chauffant le trinitrophénétol pendant deux heures avec
un excès d'ammoniaque alcoolique à 170°^ non seulement le
groupe AzO, en 3, mais aussi le groupe OC^Hg est rem-
placé par AzHj, et Ton obtient la 2 4 dinitro-m-phénjlène-
diamine, pt. d. f. 250® ^).
') B^BB. Berichte 21, 1545.
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53
Cette réaction a liea aussi par le chauffage an bain-marie;
cependant dans ce cas la réaction n'est pas complète, et
Ton trouve aussi une grande quantité de dinitrophénétidine,
pt d. f. 130°.
En traitant le trinitrophénétol 2.3.4 (1 mol.) en solu-
tion alcoolique avec deux molécules de méthylamine an
bain-marie, le méthylamino-dinitrophénétol C^U^(OG^ H5)
(AzOj^AzHGH, 1.2.4.3 prend naissance. Ce corps se
dépose sous forme de belles feuillettes jaunes, qui fondent
à 147° après recristallisation dans de Talcool étbyliquc.
Analyse. 0.1884 gr. ont donné 20.7 e. 0. d'Az à 21<' et 762 m. m.
TroQYé: Az 17.7; calenlë pour G^HnOtAz,: 17.4.
Ordinairement, en remplaçant dans un corps amidé un
atome d'hydrogène du groupe AzH, par le groupe CH,, le
point de fusion s'abaisse. Cependant dans ce cas on voit le
contraire, la 2-4-dinitro-m-phénétidine fond à 130^ tandis
que le méthylamino-dinitrophénétol fond à 147°.
En dissolvant ce dernier corps dans de l'acide nitrique
de 1.52, l'acide nitrique se teint en rouge-brun; on chauffe
pendant quelque minutes au bain-marie, on refroidit et
verse la solution dans l'eau; il se dépose une masse vis-
queuse qui ne se solidifie que lentement, après un on deux
jours. La nitration a lieu plus facilement en employant un
mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique. Le corps
obtenu se solidifie alors bientôt; dans tous les deux cas on
obtient, après recristallisation dans de l'alcool méthylique,
des cristaux incolores, pt. d. f. 98°, de Fétboxy-trinitro-
méthylnitraminobenzène C,H(OC,H5)(AzOj)3(A2AzOjCH3).
l . 2 . 4 . 6. 3. Ce corps a déjà été préparé par M. van Kom-
BDR6H ^) selon une autre méthode.
Analyse. 0.1046 gr. ont donné 19.1 0. c. d'Az à IQ'' et 762 m. m.
Trouvé: Az 21.— ; ealcolé poar C^HAAi^s: 21.1
En chauffant le méthylamino-dinitrophénétol pendant une
0 Ce Rec. 8, 276.
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54
henre à 165^ avec de la mëthjlamine en solution alcoolique ,
le groupe OC^Hs est remplacé par AzH.GH,, et Ton obtient
le di-mëthjlamino-dinitrobenzéne CeH2(AzHCH3)2(Az02)2
1.3.2.4 sous forme de cristaux jaunes, pt. d. f. 170^
On obtient le même corps en chauffant le trinitrophénétol
2.3.4 en solution alcoolique avec la quantité calculée
(3 mol.) de méthylamine à 165*'— 170*".
Analyse. 0.1346 gr. ont donné 28.7 c. o. d'Az à 22'' et 762 m. m.
Trouvé: As 24.8; oalcolé pour Cfiifi4Az^: 24.8.
Le corps obtenu est transformé facilement par l'action
de l'acide nitrique de 1.52 en trinitro-m-phénjlëne-dimétbyl-
dinitramine, pt. d. f. 203^ sous décomposition ^).
Par l'action de l'aniline en solution alcoolique le trinitro
phénétol 2.3.4 est facilement transformé en anilido dinitro-
phénétol CeH, (OCjB5)(AzO,),(AzHCeH,) 1 . 2 . 4. 3, qui
forme des cristaux jaunes luisants, pt. d. f. 125^
:;o
A^oalyse. 0.135 gr. ont donné 16.5 ce. d'As à 21" et 762 m. m. ,
Trouvé: Az 13.9; calculé pour. G^HnOtAz, : 13.8.
En traitant le trinitrophénétol 2.3,4 en solution éthyl-
alcoolique absolue avec de Téthylate de sodium, il se dépose
bientôt du nitrite de sodium. Après évaporation de Talcool
on traite avec de Peau pour éliminer le nitrite de sodium,
et Ton recristallise le résidu dans de 1 alcool. Par évapo-
ration lente de l'alcool on obtient de très beaux et gros
cristaux incolores, pt. d. f. 57^, de l'éther diétbylique de
la 2-4-dinitro résorcine CeHj(OCjH5)j(AzOj), 1.3.2.4.
En exposant ces cristaux à la lumière du soleil, ils se
teignent en rouge-rubis; dans l'obscurité la couleur des
cristaux reste inaltérée. Il est bien |>(;ssible que nous ayons
affaire ici à une transformation en une autre modification ').
Analyse. 0.1222 gr. ont donné 11 ce. d'Az à 20'' et 760 m. m.
Trouvé: Az 11.— ; calculé pour CioHisOgAz,: 10.9.
^) Yav RoiiBUBOH. Ce Rec 7, 4.
>) Cf. Hjlstzbch. Ber. 39, 1073 (1906).
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55
En chauffant le diéthoxydinitrobenzëne 1.3.2.4 pendant
cinq heures avec de l'acide chlorhjdriqne de 80 ^/^ en tube
scellé, le gaz qni s'échappe en ouvrant le tube brûle avec
la flamme bordée de vert du chlorure d'éthyle. Après évapo-
ration de l'acide chlorhjdriqne au bain-marie le résidu
fournit par recristallisation dans de Teau les aiguilles,
pt. d. f. 142^, de la 2-4-dinitrorésorcine '), ce qui prouve
la constitution de son éther diéthjlique, décrit ci-dessus ^).
Le diéthoxy-dinitrobenzëne 1.3.2.4 fournit par l'action
de Tacide nitrique de 1.52 ou par un mélange d'acide
nitrique et d'acide sulfurique à froid après une heure le
diéthoxy-trinitrobenzène 1.3.2.4.6, pt. d. f. 12 1^ Ce
corps a été préparé déjà par Stbnhousb *).
Le trinitrophénétol, 2.3.4 est transformé par l'action
du méthylate de sodium en solution méthylalcoolique en
èthoxyméthoxy-dinitrobenzène CeHj(OCaH5)(OCH,)(AzOj),
1.3.2.4. Après évaporation de l'alcool méthylique et
élimination du nitrite de sodium formé par de l'eau, on
recristallise le résidu dans de l'alcool éthylique. On obtient
alors des cristaux incolores, pt. d. f. 69°, qui se teignent
en rouge-brun par l'exposition à la lumière du soleil; dans
l'obscurité ils restent incolores.
Analyse. 0.130 gr. ont donné 18.7 e.o. d'Az à 22" et 760 m. m.
Trouvé: As 11.6; oalcalé poar CsHioOeAzj: 11.6.
En dissolvant ce corps dans un mélange d'acide nitrique
de 1.52 et d'acide sulfurique on obtient, en versant après
quelques minutes le mélange dans de l'eau, le méthoxy-
éthoxy-trinitrobenzène 1.3.2.4.6, pt. d. f. 92^, sous
^) Bkilstein. Handbach II, 924, 3« éd.
') On trouve dans le Handbnoh de Bbilsteih, II, p. 925, an
éther diéthylique de la 4-6-dinitrorë8orcine , pt d. f. 75°, préparé par
Abonheiii, Ber. 12, 32, par l'action de Pacide nitrique sar Téther
diéthylique de la nitroBorésorcine. Dans le Ërgftnzungsband II, p. 568,
on trouYO que Téther diéthylique de la 4-6-dinitroré8orcine fond à 133°.
Le corps préparé par Abonheim a été probablement un mélange des
étbers diéthyliques de la 2-4- et de la 4-6-dinitroréBorcine.
') Ann. Chem. 141, 226.
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56
forme de cristaux incolores, qai deviennent rouges en les
exposant à la lamière.
Analyse. 0.1826 gr. ont donné 17.2 c. a d'Ax & 22'' et 760 m.m.
TroQTé: Az 14.7; oalcnlé pour CsHsOgAz,: li.6.
Pour fixer la constitution de ce corps on le traite en
solution alcoolique avec de Tammoniaque ou de la méthyl-
aminé. 11 se forme immédiatement un dépôt cristallin du
diamidotrinitrobenzëne 1.3.2. 4. t), pt.d. f. 280^, ou du
diméthylamino trinitrobenzène 1.3.2.4.6, pt. d. f 240'' ').
Ensuite j'ai traité encore le trinitrophénétol avec du car-
bonate de soude en solution aqueuse. Après trois heures de
chauffage sur une flamme nue, on évapore l'eau et traite avec
de Tacide chlorhjdrique. Il se dégage de Tacide nitreux;
le résidu est recristallisé dans de Talcool dilué et fournit
les cristaux jaune clair, pt. d. f. 118^, de Téther monoéthylique
de la 2-4^initrorésorcine C^H j(OC,H J(OH)(AzO,)a 1.3.2.4.
Par exposition à la lumière du soleil ce corps ne se
colore pas en rouge.
Analyse. 0.1266 gr. ont donné 13.8 ce. d'As à 24'' et 760 m. m.
Trouvé: Az 12.2; calenlé ponr CgHgO.Azs: 12.2.
On a donc:
OC.H,
AzO,
AzO.
OCH,
>AzO.
1470
OCfls
AzHCH,
hV
AzO.
AzO,
AzO.
)C.H,
lAzO. AzO.
AzO.
ï
OC.H5
AzO.
OC.H,{OCH,)
AzO.
OC.H.
12B<»
'AZHC5H5
AzO. AzO.
AzO.
AzO,
Az
AzO.
GH,
AzO.
OCH^COCH,)
AzO.
^) Van RoKBUBOH. Ce Bec. 7, 4.
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57
Les corps inconnus jusqu'ici sont indiqués par leurs
points de fusion.
Résumé. La p-acétphénétidine (phénacëtine) fournit
par Taction de Tacide nitrique de 1.52 la 2-3 dinitro-
p-acétphénétidine. Ce corps est transformé par élimination
da groupe acétyle (saponification) et ensuite du groupe
amido (diazotation) en 2-3-dinitrophénétol, pt. d. f. lOP,
qui fournit par nitration avec de Tacide nitrique de 1.52
et de Tacide sulfurique le 2-3-4-trinitrophénétoly pt. d. f.
117^ Ce dernier corps contient un groupe nitro mobile
en position 3, qui a été remplacé par AzH^, AzHGH,,
AzHC^Hj, OH, OCH, et OC^Hg.
J'apporte ici tous mes remercîments à M. db Oudb qui
ma prêté son habile secours.
Amsterdam, Septembre 1907.
Bec. il, trav, chim. d, Pays-Bas et de la Belgique, 6
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Recherches sur les corps, qui Jouent un rôle dans la
synthèse de l'acide sallcyllque,
PAB M. J. MOLL VAN CHARANTE.
La commanicatioQ de Lobrt db Brutr, ansfii de la part
de M. Ttmstra, à Tacadémie des sciences à Amsterdam %
et plus tard leur mémoire dans ce Recneil ^) me firent
entreprendre les recherches, dont je vais communiquer les
résultats.
Leur interprétation et surtout les preuves, qu'ils avan-
çaient pour la rendre acceptable, ne me satisfaisant pas, et
m'ayant formé une autre idée de la réaction, par suite
d'autres travaux, je fis quelques essais dans cette direction.
Selon mon interprétation il faut admettre la transition
du phénate de sodium en phénylcarbonate de sodium '),
lequel, à Taide d'une molécule de phénate de sodium
seulement, peut se tranformer en salicylate de sodium. Pour
') Aoad. des Sciences, Amsterdam, le 28 Mai 1904.
') Bec. 23, p. 385; Yoir aussi BB. 38 (190.5), p. 1375.
') Ici j'ai sapposé, que le phénylcarbonate de sodiam ait en effet la
composition qu'on lui donne ordinairement. Pourtant il reste étrange,
qu'une molécule de phénate de sodium tout à fait sec se décompose
à la température ordinaire sans dissolvant pour s'ajouter à une molé-
cule d'anhydride carbonique. Ne serait-il pas possible, qu'on ait ici une
combinaison du phénate de sodium avec de l'anhydride carbonique
analogue à celle du phéool avec l'acide carbonique? (Ann. 148, p. 49
Journ. Pr. (2) 26 p. 464.)
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59
cela un produit d'addition da phénate de sodinm au
phéoylcarbonate de sodinm ou bien, ce qui est la même
cbose^ un produit d'addition de deux molécules de phénate
de sodium à une molécule d'anhydride carbonique
CgH50G(0Na)20CeH5 pourrait être le corps, qui subit
d'abord une transposition moléculaire en dérivé salicylique
/OH
Cfi/^ ONa, qui se dédouble ensuite soit en salicjlate
NîONa
OC.H,
et phénate de sodium ou bien en phénol et salicylate de
sodium basique.
En partie cette idée est aussi acceptée par M. Glaisbr ^),
et confirmée par des observations plus anciennes de divers
chimistes.
Ainsi W. Hbntsghbl ') pense que le phénylearbonate de
sodinm ne peut donner d'acide salicylique qu'avec une
seconde molécule de phénate de sodiuni. Ayant une autre
opinion sur cette réaction, R. Schmitt ') prouva expérimen-
talement que du phénylearbonate de sodium chauffé pen-
dant quelques heures dans un tube scellé à 120 — 130^ se
transforme presque quantitativement en salicylate de sodium ;
mais puisque le phénylearbonate de sodium chauffé se
décompose en anhydride carbonique et phénate de sodium,
ce dernier corps doit être présent dans la réaction. Mon
interprétation repose aussi sur la réaction, qui se produit
entre le phénylearbonate d'éthyle et le phénate de sodium
en les chauffant^). Ici il se forme du phénétol à côté
du salicylate de sodium: CeHçOCOOCjHj -h NaOCeHj =
/ ONa \
1 CeHsOCOCeHg ) = CeH50COONa4-CeHçOC,H5.Lephé-
\ OC,H, /
') BB. 38 (1905), p. 714.
») Journ. Pr. (2) 27, p. 43.
') Journ. Pr. (2), «1, p. 407.
*) W. Hbntbchsl, loc cit., p. 43.
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60
nyl-carbonate de sodimn formé peut se transformer de nonvean
en salicylate de sodinm. Si ane addition intermédiaire
n'avait pas en lieQi probablement le salicylate d'étbyle
aurait pris naissance.
De même dn salicylate de sodinm et dn phénétol se for-
ment en chanflEunt dn carbonate de pbényle avec de Téthy-
late de sodium. Ainsi:
(ONa \
C,H,OOOC.H, 1 =
OC,H. /
CgHsOCOONa H- CeH,OCjH,.
En outre R. Sghmitt ^) communique que dans la réaction
en tubes scellés chanfiès & 200^ du phénate de sodium sur
Téthylcarbonate de sodium, il se forme du salicylate de
sodium. Ainsi:
CjHjOCOONa + CeH50Na = /C.Hç0C(0Na)^0C,H,\ =
C.H^ + C,H,ONa.
OH
II existe aussi au nom du ^Chemiscbe Fabrik auf Aktieny
vormals E. Schiring'' '), un brevet dans lequel il est dit:
que du carbonate de pbényle cbauffé avec deux molécules
de phénate de sodium donne du salisylate de sodium basi-
que, du phénol et de Téther phénylique. Il y aurait ici de
même, d'abord une addition d'une molécule de phénate de
sodium, suivie d'une séparation d'éther phénylique, et de
nouveau il se serait formé du phénylcarbonate de sodinm,
qui donnerait avec une autre molécule de phénate de sodinm,
du salicylate de sodium, qui à son tour formerait du sali>
cylate de sodium basique et dn phénol, avec dn phénate
de sodium non encore entré en réaction.
Selon un autre brevet ') il se forme du salicylate de
>) Jonrn. Pr. (2) 31, p. 404.
<) BB. 17 (1884) Réf. p. 455.
>) BB. 17 (1884) Réf. p. 454.
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61
sodinm et da phénol en fondant ensemble du carbonate de
phtayle, de Thydroxyde de aodiam en da phénate de
sodiaro dans des quantités éqaimolécnlaires. Par l'addition
de l'hydroxyde de sodium et la séparation de phénol^ le
carbonate de phényle donne dans ces circonstances proba-
blement da phénylcarbonate de sodium^ qui se transforme
de nouveau en salicylate de sodium.
J'essayai la première de ces indications^ et je chauffai
de 180 — 190^, dans un courant d'hydrogène sec^ du carbo-
nate de phényle avec une ou deux molécules de phénate de
sodiam. Bien qu'il se distillât une quantité considérable de
phénol, )e ne pouvais démontrer la présence ni de Féther
phénylique, ni de l'acide salicyiique, ce qui s'accorde avec
les observations de W. Hbktsghbl ^).
Afin d'explorer plus loin la transition du phénylcarbonate
de sodium en salicylate de sodium, il faudrait diriger
réchauffement de manière à ce que la réaction ne linît pas,
et qu'on eût la possibilité de trouver des produits intermé-
diaires. Selon R. Sghmitt le phénylcarbonate de sodium se
transforme quantitativement de 120 — 130^ en tubes scellés
en salicylate de sodium, et après la réaction on ne trouve
pas de pression remarquable. Je me convainquis de la jus-
tesse de cette communication en chauffant en tubes scellés
environ 11 gr. de phénylcarbonate de sodium à 120 — 130^
Après refroidissement il n'y avait pas de pression dans
les tubes, et je trouvai une petite quantité de phénol
(± 200 mgr.) , ce qui est donc tout à fait d'accord avec
ees observations.
Puisque Lobby db Bbutr et Ttmstra trouvaient après un
chauffement de longue durée à 100^ un corps avec des
propriétés très remarquables, mais ne donnaient pas de
chiffres d'analyse dans les mémoires cités, il ne me sem-
blait pas impossible que l'acide sodiumphénol-o-carbo-
nique, qu'ils croyaient avoir obtenu, pût être le corps,
') JouTD. Pr. (2) 27, p. 44.
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62
que je supposais prendre naissance par la transformation
intramolécalaire de mon produit d'addition hypothétique
OH
/ ONa
CeH^CONa .
OCeH,
J*ai donc sain la méthode de travail de L. or B. et T. ^).
Ces expériences préliminaires donnèrent des résultats
tout autres que ceux qu'ils avaient obtenus; d'abord en ce
sens qu'il y avait toujours une forte pression dans les
tubes après le chauffage, pression causée par l'acide car-
bonique libre.
En admettant que le phénylcarbonate de sodium dans
ces circonstances se dédouble en phénate de sodium et en
acide carbonique, jusqu'à ce que la pression dans le tube
soit devenue telle, qu'il y ait équilibre entre cette pression
et la tension de dissociation du phénylcarbonate de sodium,
et que le phénylcarbonate de sodium, stable sous cette
pression, se transforme en salicylate de sodium, on aurait
après la réaction des quantités équimoléculaires de phénate
de sodium et d'acide carbonique. Ceux-ci se recombineraient
en formant du phénylcarbonate de sodium, et ainsi il n'y
aurait plus de pression dans le tube.
Afin de constater si cette supposition était juste, je
laissai un tube chauffe fermé pendant quatre semaines,
mais aussi après ce temps la pression était la même que
dans les tubes ouverts directement après le refroidissement.
En admettant que le salicylate se forme par une réac-
^) Le phénylcarbonate de sodiam fot formé par l'absorption de l'anhy-
dride carbonique dans le phénate de sodium sec à la température
ordinaire sous faible pression. Cependant, dans l'espoir de l'obtenir
cristallisé et par conséquent dans un état offrant plus de garantie
d'un corps pur, j'ai une fois dissont le phénate de sodium dans du
phénol récemment distillé et maintenu à l'état liquide, soit par une
douce chaleur , soit par Taddition d'un peu d'éther, et j'y ai fait passer
un courant d'anhydride carbonique sec, mais je n'ai pas réussi.
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63
tioD directe de Tacide carbonique, deyena libre par
^'échauffement, sur le phénate de sodinm, on ne trouverait
pas de pression dans le tube après réchauffement, ou bien
cette pression aurait disparu après quatre semaines. Par
le résultat de cette expérience il est clair, que le phénate
de sodium formé par le dédoublement du phénylcarbonate
de sodium a disparu, ce qu'on pouvait expliquer par le
produit d'addition admis par moi.
Ensuite je trouvai après réchauffement une quantité non
négligeable de phénol, et quand je mis le produit de
l'échauffement en contact avec de Tacétone, il se dégagea
de l'acide carbonique.
Ces expériences me firent croire que non seulement une
partie du phénylcarbonate de sodium était restée non trans-
formée, mais qu*en réalité il s'était formé du salicylate,
qaoiqa'en petite quantité, et que le traitement des produits
de réchauffement par Tacétone donnait lieu à une réaction
avec l'un des corps présents en dégageant de l'acide car-
bonique.
Je supposai donc qu'on pouvait trouver dans les tubes,
après le chauffage, les corps suivants: du phénylcarbonate
de sodium non transformé; de l'acide carbonique; du sali-
cylate de sodium et peut-être du salicylate basique; du
phénol et les produits intermédiaires d'addition admis
par moi.
Donc il me semblait important d'examiner d'abord sépa-
rément la conduite de ces corps, en tant qu'ils sont connus,
avec de Tacétone et aussi celle du phénate de sodium.
Le phénate de sodium se dissout dans de l'acétone
bouillante, dont en refroidissant se cristallisent des aiguilles
de plusieurs centimètres de long et presque blanches, qui
contiennent IVs molécules d'acétone. Dans le vide sur de
l'acide sulfurique elles perdent cette acétone. A la tempé-
rature ordinaire seulement 0.1 7o àe phénate de sodium se
dissout dans de l'acétone.
Le phénylcarbonate de sodium développe avec de
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64
Taeétooe soigneusement séchée de Tanhydride earboniqne
avee nne èléyation fiiible de la température. La quantité
monte jasqu'aa tiers de eelle qni est présente dans le phé-
nylcarbonate de sodium, an moins qnand on tient compte
de la solnbilité relativement grande de l'acide carbonique
dans Tacétone. Dans l'acétone et aussi dans l'éther, quand
après la réaction de l'acétone on extrait au moyen d'éther,
on trouve nne quantité de phénol correspondante à celle
qu'on pourrait obtenir du phénylcarbonate de sodium
employé. Un mélange des carbonates de sodium neutre et
acide reste indissous, à peu peu ou tout & fait en quan-
tités moléculaires. La transformation de 3 G^H^OCOONa en
3 GeH50H + GO, + NaHGO, + Na^GO, exige deux mole-
cules d'eau. Gependant les essais ayant été faits avec de
Tacétone séchée très soigneusement, dans un appareil
spécialement arrangé pour ce but, dans lequel ne pou-
vaient entrer ni humidité ni air humide, il faut bien sup-
poser que cette eau ait pris naissance de l'acétone et alors
il faut s'attendre à un produit de condensation de l'acé-
tone, qui cependant ne put être trouvé avec les petites
quantités, employées dans mes expériences.
La réaction extrêmement tumultueuse qui donne lieu à
la formation de l'acide carbonique reste étrange, et on
pourrait se demander si le corps, nommé d'ordinaire phé-
nylcarbonate de sodium, n'est pas en effet seulement un
produit d'absorption en quantités moléculaires d'anhydride
carbonique par le phénate de sodium.
L'acétone dissont à la température ordinaire environ cinq
W son volume d'acide carbonique.
Le salicylate de sodium se dissout dans l'acétone, dont
il cristallise par, ou sans, addition d'essence de pétrole en
petites aiguilles, qui peuvent contenir une molécule
d'acétone. Par différents dosages je constatai, que la
quantité d'acétone varie d'une demie à une molécule
entière. A 16° il se dissout dans à peu près 21 parties
d'acétone.
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65
Le salieylate de Bodiam basiqae fut obtenu en
aigailles fines et blanehes, qui sont tout à fait insolubles
dans Taeétone.
L'action de racétone sur ces corps étant maintenant
connue, rezameu du phénylcarbonate de sodium chauffe
pendant 100 heures fut répété. Cependant sans donner de
meilltfQis résultats. Une. partie fut traitée avec de Tacétone
dans k même appareil^ qui avait été employé pour le
phéuyloarbonate de sodium. Une quantité de gaz carbo-
nique fut recueillie, correspondant à une quantité de
phénylcarbonate de sodium intact, s'élevant à peu près à
50—60% du produit de la réaction. Une autre partie fut
extraite avec de l'éther, ce qui fournit à peu prés 147o
de phénol, pendant qu*à la fin on trouva encore lOVo de
salicylate de sodium. La grande quantité de phénol, qui
est présente à Tétat libre dans le phénylcarbonate de
sodium chauffé, est étonnante, puisque le salicylate de
de sodium basique n'a pas été trouvé et qu'elle ne peut
donc pas être causée par la naissance de ce corps.
Quoiqu'on puisse se figurer encore d'autres réactions qui
peuvent avoir lieu pendant le chauffage, donnant p. e. dci
l'eau, qui aurait pu causer la libération du phénol, je n'ai
pas réussi à séparer d'autres corps bien définis du produit
brut de chauffage.
Je n'ai pu trouver le produit d'addition supposé par
moi; peut-être qu'il est détruit par l'acétone de la même
manière que le phénylcarbonate de sodium.
Il me semble cependant que les résultats que j'ai
obtenus montrent sufiBsamment, que la formation du sali-
cylate de sodium en partant du phénylcarbonate de sodium
n'est pas aussi simple qu'on l'admet d'ordinaire.
Je publie mes résultats, si incomplets qu'ils soient, parce
que je n'ai pas Tintention de poursuivre ces recherches, espé-
rant que d'autres seront plus heureux dans le déchiffre-
ment de cette réaction compliquée et non encore assez
étudiée
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66
Partie Bk^périmentaîe.
Phënate de sodinm.
Le phénate de sodinm fut préparé selon le précepte de
Db Forgraivd ^), en dissolvant nne quantité pesée de sodinm
dans de Faleool absoln, en ajoutant la quantité équimolé-
culaire de phénol redistillé (phénol i. 1. cryst. deEAHLBAUM),
dissout aussi dans de l'alcool absolu, et en distillant ensuite
Talcool dans le vide à 120—130^; de cette manière le
produit de la réaction était en même temps débarrassé
d'une petite quantité de phénol en excès.
Dosage du sodium dans ce phénate de sodium: 162.6 mgr.,
chauffés avec de Tacide sulfurique dilué, d'abord au bain
marie pour chasser le phénol et puis à la flamme nue, don-
nèrent 99.1 mgr. de sulfate de sodium ou 19.74 Vo de Na.
Ce phénate de sodium fut dissous dans de l'acétone
bouillante. Par le refroidissement il cristallisait en magni-
fiques aiguilles, longues de plusieurs centimètres, molles et
presque blanches, qui contenaient de l'acétone.
Dosage du sodium: 505.2 mgr. donnèrent 172.8 mgr. de
sul&te de sodium ou 11.07 % Na.
Dosage de l'acétone: 4.1645 gr. perdirent dans le vide
sur l'acide sulfurique 1.8037 gr. ou 43.31 %. Après deux
jours le poids était constant. Dans un essai spécial Tacétone
fut dosée qualitativement avec de l'iode et de l'hydroxyde
de potassium.
Dosage du sodium dans ce phénate sec: 237.3 mgr. don-
nèrent 145.3 mgr. de sulfate de sodium ou 19.83% Na.
Dosage du phénol: Celui-ci fut exécuté selon S. J. Llotd '),
avec cette modification, que la solution d'hypobromite de
Sodium fut prise environ quatre fois plus diluée, 133.0 mgr.
furent dissous jusqu'à 50 c. c. Deux fois dix c. c. furent
titrés et exigeaient 34.65 et 34.86 c. c. de la solution
0 Db Fobcbahd. Ado. de Cbim. (6) 30, p. 56.
*) S. J. Llotd. Am. Chem. Soc. (1905) 27, p. 16.
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67
d'hjpobromite de sodinm. Ainsi en moyenne 34.75 c. c,
correspondant à 21.19 mgr. de phénol; ceci multiplié par
cinq = 105.89 mgr. de phénol ou 79.60 7o-
NaOCHs contient : 19.84 % de sodium
trouvé: 19.74 «/o
NaOC«H. + 1>/. mol. d*acétone contient: 11.33 Vo Na et 42.86 «"/o d'acétone
trouvé : 11.07 «/o Na et 43.81 «/•
NiOG.Bt contient: 19.84 7o Na et peut donner: 81.08 ^'/o de phénol
trouvé : 19.88 % Na et 79.60 % .
Donc ces aiguilles sont une combinaison de phénate de
sodium avec une molécule et demie d'acétone: GeHsONa +
En chauffant du phénate de sodium avec du carbonate
de phényle en quantités moléculaires et en proportion de
deux molécules de phénate sur une molécule de carbonate
dans un courant d'hydrogène sec de 180—190® pendant
un à deux jours^ il distillait une grande quantité de phénol ,
mais il ne m'était pas possible de démontrer la présence
de Téther phénylique, ni du salicylate de sodinm comme
l'exige le brevet cité ci-dessus.
Phénylcarbonate de sodium.
Le phénylcarbonate de sodium fut préparé aussi bien
avec le phénate de sodium brut qu'avec celui qui avait été
recristallisé y exempt d'acétone. Le phénate de sodium fut
traité pendant environ quinze jours avec du gaz carbonique,
séché par du chlorure de calcium et du pentoxyde de phos-
phore, sous une faible pression, environ '/lo d'atmosphère.
Dosage du sodium dans ce phénylcarbonate de sodinm;
324.7 mgr. donnèrent 144.V mgr. de sulfate de sodium ou
14.43 7o Na.
Dosage du phénol: 342.3 mgr. furent dissous jusqu'à
100 ce, et trois fois dix ce. de cette solution furent titrés,
ce qui donna 59.57; 59.44; 59.36 7o de phénol. En
moyenne 59.49 ®/o.
CfiH.OGOONa contient: 14.37% Na et peut donner 58.75 ^'/o de phénol,
trouvé: 14.437o Na et 59.497o de phénol.
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68
L'action de Tacétone snr ce phënylcarbonate de sodinm
fat ëtadiëe dans nn appareil spécialement construit dans le
bat d'éviter toat accès d'hamidité. Lies deni ballons & dis-
tiller c et d de la figare sont réunis à an réfrigérant eo
serpentin e an moyen d'an robinet à doable voie m. Ce
réfrigérant est taillé dans an récipient f divisé en ce,
commnniqaant an côté sapérieur avec Tair par an tabe
rempli de chlorare de calciam et aa côté infériear par
an robinet n avec la partie de l'appareil g dans laquelle se
fait la réaction. Celle-ci se compose de deux tabès, s'adap-
tant l'an sur l'autre, d'un diamètre intérieur de deux ceati'
mètres et d'une longueur ensemble à peu près de dix centi-
mètres. La partie supérieure porte an tube à dégagement
de gaz i] la partie inférieure se termine par un robinet o
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69
relié an moyen d'nne pièce taillée avec nn récipient selon
ERLEfiMBTBR h cLc 150 c.c. ; ce récipient commnniqne avec
Tair extérienr par nn tnbe à chlorure de calcium. L'espace
g où la réaction doit se produire contient une gousse
d'extraction pour le pbénylcarbonate de sodium. Dans le
ballon distillatoire d on met du fil de sodium sur lequel on
verse de l'étber récemment rectifié sur du sodium^ tandis
qu'on place sur l'autre ballon c un entonnoir à couvercle ,
par lequel passe un tube recourbé se terminant dans une
bouteille b^ contenant de l'acétone sur du sulfate de sodium
fondu, et pourvu d'un bouchon doublement percé; un petit
tnbe rempli de chlorure de calcium passe par la deuxième
ouverture. Tout l'appareil étant séché soigneusement, une
gousse d'extraction soigneusement séchée aussi est mise
dans l'espace de réaction g, et l'on y verse une quantité
pesée du pbénylcarbonate de sodium. Le tube & dégage-
ment de gaz i est placé dans une cuve à mercure sous une
éprouvette divisée k. Dans l'entonnoir du ballon e on met
un filtre séché et & l'aide d'une petite machine pneuma-
tique a on fiiit monter un peu de l'acétone sur le filtre qui
le débarrasse du sulfate de sodium entraîné. Puis on fait
distiller à peu près 4 — ô ce. de cette acétone dans le
récipient divisé f. Ensuite le robinet m est fermé et au
moyen de la machine pneumatique a qu'on attache mainte-
nant au tube à chlorure de calcium du récipient f on
détermine une pression en f qui, lorsqu'on ouvre partielle-
ment le robinet n, âdt couler l'acétone sur le phénylcarbo-
nate de sodium en ^, ce qui produit aussitôt un violent
dégagement de gaz carbonique qui est recueilli sur le mer-
cure et mesuré. La réaction terminée, on fait communiquer
l'appareil au moyen du robinet m avec le ballon distilla-
toire d contenant de l'étber, duquel on distille autant sur
le produit de la réaction en g, que g en soit rempli tout
à fait, et on ouvre après quelque temps le robinet o, par
lequel l'extrait éthéré coule dans le récipient d'ERLBNMBTiR
A. Cette opération est répétée jusqu'à ce que le produit de
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70
la réaction soit épaisé, qui est débarrassé ensuite de i'éther
par un courant d air sec. L'extrait éthéré fut enlevé et
agité avec une lessive de sonde pnre; ensuite la solution
alcaline fut délivrée sur un bain-marie de l'acétone et de
TétheTi dissoute jusqu'à un volume déterminé dans de l'eau
et dans une partie de cette solution le phénol fut dosé.
Comme il parut que le gaz carbonique était soluble dans
l'acétone, sa solubilité fut mesurée en introduisant quelques
ce. d'acétone sec dans un tube divisé rempli de mercure;
on y fit entrer ensuite du gaz carbonique sec et on laissa
les deux corps en contact, tandis que la pression fut chaque
fois égalisée à la pression de Tatmosphére. Lorsque Tacé-
tone était saturée, elle paraissait avoir absorbé à peu près
cinq fois son volume de gaz caibonique; cette solubilité
entra toujours en ligne de compte dans mes expériences.
Comme l'acétone ne sera pas toujours saturée tout à fait,
il reste quelque inexactitude dans les résultats obtenus.
Dans un essai spécial je me convainquis , que le gaz
produit n'était que du gaz carbonique. Pour cela du
phénylcarbonate de sodium fut mis dans un matras, dans
lequel d'un côté du gaz carbonique pur pouvait être intro-
duity pendant que de l'autre côté il se trouvait un cylin-
dre gradué comme on les emploie dans les dosages d'azote.
L'appareil fut rempli de gaz carbonique après que le
phénylcarbonate de sodium y avait été introduit. Ensuite
de lacétone fut ajoutée par un entonnoir à robinet, et en
effet le gaz produit fut absorbé quantitativement par la
solution d'hydroxyde de potassium dans le cylindre; ensuite
un courant de gaz carbonique fut dirigé par l'appareil, qui
fut aussi absorbé tout à fait; donc lé gaz développé se
composait tout à fait d'anhydride carbonique.
Avec l'appareil décrit ci-dessus les résultats suivants ont
été obtenus:
1^' Dosage: 1003.9 mgr. de phénylcarbonate de sodium,
5.5 ce. d'acétone; recueillis 27.5 ce. de CO^. La solubi-
lité du gaz carbonique dans de l'acétone étant portée en
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71
ligne de compte, et déduction étant faite da volame de Tacé-
tone employée, ce chi£fre devient 49.5 ce. de CO, =89 mgr.,
on 8.97o àxi phénylcarbonate de sodium employé. Dans
l'extrait éthéré 579.84 mgr. de phénol on 57.76% dirent
tron?è8. Le résidu montrait une teneur en sodium de
37.447o9 et ne moussa plus à l'addition d'eau (réaction
sur le phénylcarbonate de sodium.) 11 mousse bien à l'ad-
dition d'une goutte d'acide dilué. Il ne contient presque
plos de matière organique.
2® Dosage: 997.1 mgr. de phénylcarbonate de sodium;
5.5 ce. d'acétone y furent pressés; 35.5 c c de CD, furent
recneillis ou, après correction pour la solubilité et le volume
de l'acétone, 57.3 ce de COj = 105.5 mgr. = 10.4%. Dans
la solution éthérée 525.3 mgr. de phénol ou 52.7 7o furent
trouvés. Le résidu contenait 33.48% de Na.
3^ Dosage: 746.9 mgr. de phénylcarbonate de sodium;
5.5 c. c d'acétone y furent pressés. Recueillis 25 c. c ou,
après les corrections, 47 ce de CO^ = 84.6 mgr. = 11.3%.
La solution éthérée contenait 430.9 mgr. de phénol ou
55.4%. Le résidu contenait 34.98% de Na.
Ces chiffres conduisent à représenter la réaction par
Tëquation suivante:
aCeHjOCOONa -H 2 H,0 = SC.H^OH -h CO, + NaHCO, +
Na,CO,.
Cette équation exigerait:
58.75% de phénol; 9.17% de CO, du phénylcarbonate de
sodium employé; 36.3% de Na du mélange de NaHGO, +
NajCO,.
TroQTé: 57.76<^/o de pbéDol; S.9^lo CO,; 87.47o Na duiB le résida.
52.7 % , 10.4*/o , 88,6*/o .
55.4 7o . 11.8*/o . 85.07o .
Ces résultats me semblent assez précis pour conclure
qae la réaction s'est passée selon Téquation donnée. Mais^
comme tous les soins possibles pour exclure l'humidité
étaient pris, l'eau^ nécessaire à cette réaction , est obtenue
probablement par la condensation de l'acétone. L'acétone
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72
avait été sécbée d'abord sar dn sulfate de sodiam fondu*
distillée et ensuite conservée pendant quelques semaines sur
du sulfate de sodium fondu dans un flacon bien bouché.
Salieylate de sodium. D'abord la solubilité de ce
corps dans Tacétone fut déterminée. 22.037 gr. d'une solu-
tion saturée à 16^ laissèrent après l'évaporation 0.5997 gr.
de salieylate de sodium. Ainsi une partie du salieylate de
sodium se dissout dans à peu près 21 parties d'acétone
à 16^ Il est précipité de cette solution à l'aide d'essence
de pétrole. Becristallisé avec ou sans addition d*essence
de pétrole, il contient de l'acétone de cristallisation. Dans
le salieylate de sodium recristallisé j'ai trouvé une quantité
de sodium de 11.24%; 11.43%; 11.127o; 11-44%: 10.56%.
Le salieylate de sodium anhydre contient 14.37% de Na,
et s'il cristallisait avec une molécule d'acétone il contien-
drait 10.55% de Na. Les chiffres trouvés varient entre
ces deux et probablement le salieylate de sodium recris*
tallisé dans l'acétone est un mélange en quantités varia-
bles dé salieylate de sodium, avec et sans acétone de
cristallisation.
Pour empêcher la forte réduction du sul&te de sodium
pendant le dosage du sodium on ajouta un peu d'acide
oxalique pur.
Une analyse entière du sel séché à 100^ donna les résul-
tats suivants: 152.2 mgr. de salieylate de sodium donnèrent
67.2 mgr. de sulfate de sodium ou 14.31% de Na. 148.3
mgr. du salieylate de sodium donnèrent 43.0 mgr. de H,0 =
3.227o de H et 284.8 mgr. de CO^ ou 52.37% deC. Dans
cette analyse la matière fut ajoutée à un mélange d'une
partie de dichromate de potassium et de neuf parties de
chromate de plomb.
Détermination du poids moléculaire selon la méthode
ébullioscopique de Lanosberobr avec de l'acétone comme
dissolvant, qui avait la constante 16.7: En ajoutant 0.8207 gr^
de salieylate de sodium le point d'ébullition s'éleva de 0.37%
d'où M — 282.
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73
CyH»0,Na contient: ]4.87o/o Na; 52.50% C et 3.167o H. Foide moléculaire = 160
trouvé : 14.31 % Na ; 52.37 % C et 3.22 % H. . . =282.
Le salicyiate de sodium montre donc dans Taeétone
comme dissolvant un poids molécalaire anormal.
Réaction avec i'iodnre de métbyle. Dn salicyiate de
sodinm séché à 100^ et un peu plus qu'une molécule
d'iodure de métbyle furent chauffes ensemble en tube scellé
pendant trois jours à 140 — 150^ Le contenu du tube fut
extrait par le benzène ^ filtré et le benzène distillé. Il
s'était seulement formé une quantité tout à fait négligeable
de salicyiate de métbyle.
Kéaction avec le pbénate de sodium. En chauffiint du
salicyiate de sodium sec avec du phénate de sodium sec,
en proportions moléculaires, dans un courant d'hydrogène
sec de faible pression an moyen d'un bain métallique de
140—150^, du phénol commençait à distiller. La tempéra-
ture du bain fut successivement élevée jusqu'à 180 — 190^
et entretenue durant un jour, pendant lequel du phénol
distillait régulièrement. Le résidu extrait par l'acétone con-
tenait 25.27 ^Iq de Na^ comme le salicyiate de sodinm
basique. Il est donc bien vraisemblable que le salicyiate de
sodinm s* est transformé, et le chauffant avec du phénate
de sodinm, en phénol et salicyiate de sodium basique. Ceci
correspond à la communication de R. ScniiiTT ^).
Salicyiate de sodinm basique. Pour la préparation
de ce sel f ai suivi le précepte de W. H. Perkih ^). 3.5 gr.
de sodium dissous dans 250 e. e. d'alcool de 95 % furent
ehauffés jnsqn'fc rébullition, puis on ajeuta une solution
bouillante de 10 gr. d'acide aalicylique dans 100 e. e. du
même alcool (on avait dose deux atomes de sodium sur
une molécule d*aeide salicylique). Après qudqnes instants
le salicyiate de sodium iMisiqne cristiilliaa en belles et fineis
4iiguineSy mais il était encore mêlé avec du salicyiate de
») Jonrn. pr. (2) SI, p. 408.
*) Chem. N«w8 (1868) 18, p. 110.
Rie. d. irav. chim, d. FayBoê et de la Bdgiquê.
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74
sodiam. Poar l'en débarrasser il est nécessaire de le pulvé-
riser finement et de l'extraire avec de Tacétone, dans laquelle
le salicylate de sodium basique est tout à tait insoluble.
Quand on évapore Tacétone, avec lequel on a extrait le
salicylate de sodium basique contenant encore du salicylate
de sodium, et qu*on dissout le résidu dans Teau, cette
solution a une réaction neutre, ce qui prouve qu'elle ne
contient pas trace de salicylate basique, qui dans ces
circonstances présente une réaction fortement alcaline. Un
dosage du sodium dans le salicylate de sodium basique,
extrait par l'acétone, donna les résultats suivants: 103.1 mgr.
de salicylate basique donnèrent 80 3 mgr. de sulfate de sodium
ou 25-23 ®,o de Na. La théorie exige 25.27 V,,. Il n'est paa
possible de recristalliser le salicylate basique, puisqu'il est
insoluble dans l'alcool absolu, et que dans l'alcool dilué
il se décompose hydrolytiquement et ne cristallise plus.
Chauffage du phénylcarbonate de sodium:
Je communiquerai ici seulement quelques-unes du grand
nombre d'expériences faites, mais qui toutes donnèrent
des résultats tout à fait analogues; toujours après le chauf-
fage on observait une pression considérable dans les tubes
et toujours on y trouvait du phénol libre.
10 gr. de phénylcarbonate de sodium furent introduits
dans un tube de verre enfermé dans un tube de Pfungst
d'une capacité de 360 o. c. Ensuite le tube fut évacué,
rempli de gaz carbonique sec, et chauffé pendant 1 10 heures
dans un bain-marie bouillant. Après refroidissement 468 c. c.
d'anhydride carbonique furent recueilis à 15^ en 765 mm*
de pression, ce qui veut dire environ le quart de la quan-
tité présente dans le phénylcarbonate de sodium employé.
Du produit de la réaction il était possible d'extraire 1 gr.
de phénol. Puis le résidu fut dissous aussi bien que pos*
sible dans l'acétone. Du moment où le résidu est en contact
avec l'acétone, un dégagement de gaz accompagné d'une
élévation de la température a lieu. Ce phénomène était la
cause de l'examen de l'action de l'acétone sur le phényl*
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75
earbonate de sodiam, que )'ai cofflmnniqné déjà plus haat.
La solation dans de l'acétone ne se laissa filtrer que difS-
eiiement; on ajouta pins tard au filtrat an peu d'essence
de pétrole. Il s'en cristallisa un corps dont le poids s'éleva
jusqu'à 10 % de celui du phénylearbonate de sodium employé;
par maintes reoristallisations au moyen d'acétone et d'essence
de pétrole il fut purifié. C'était un corps cristallisant en
aiguilles blanches, qui contiennent une molécule d'acé-
tone, s'évaporant déjà à l'air. 136.7 mgr. donnèrent
449 mgr. de sulfate de sodium ou 10.64 % Na. Calculé
pour C^HjOjNa + C,HeO: 10.65 X Na.
Alors le corps fut séché à 110^ pendant quatre heures,
jusqu'au poids constant, dans un tube exsiccateur selon
LiBBîG, par lequel on dirigeait un courant d'air sec. L'acé-
tone fut recueillie dans de l'eau et sa présence constatée
par la formation d'iodoforme. 95.0 mgr. du corps séché
donnèrent 40.9 mgr. de suliSate de sodium = 13.96 % Na. —
184.9 mgr. donnèrent 55.7 mgr. HjO=-3.38®/o H et
355.9 mgr. CO^ = 52.49 % C. Une détermination ébuUios-
copique du poids moléculaire selon Landsbibgbb arec de
l'acétone comme dissolvant, dont on accepta 16.7 comme
constante, donna une augmentation du point d'ébuUition de
0.38'' pour 0.4475 gr. dissous dans 18.73 gr. d'acétone.
CïH»0,Nft contient: 14.87 7oNa; 3.16VoH; 52.50 <>/oG, et a le poids moléealaire 160.
troii?^: 13.96 <^/oNa; 8.88% H; 52.49 %C, et nn poids moléculaire 271.
Ce corps fut chauffé dans nn tube scellé avec un peu
plus qu'une molécule d'iodure de méthyle pendant trois
joars à 145— 155^ Le produit de la réaction fut extrait
par le benzène; une quantité tout à ûdt négligeable de
salicylate de méthyle seulement entra en dissolution.
Puisque tous ces résultats s'accordent avec ceux qui ont
été obtenus avec le salicylate de sodium, que les deux
corps ont la même composition atomique, que tous les deux
peuvent cristalliser avec une molécule d'acétone, que tous
deux présentent la même anomalie dans la détermination
èbuUioscopique du poids moléculaire^ que tous deux ne
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76
réagissent qu'en quantité négligeable avec de l'iodnre de
méthyle, il n'y a aucune objection pour déclarer ces deux
corpe identiques, et par conséquent, pour tenir pour du
salicylate de sodium le produit obtenu en chauffant le
phénylcarbonate de sodium.
liors d'une reprise de cette expérience la quantité d'an-
hydride carbonique dégagée par l'acétone dans le produit
chauffé fut déterminée. Le phénylcarbonate de sodium fut
chauffé cette fois dans un tube scellé, rempli d'acide car-
bonique, à 100^ pendant 99 heures. En ouvrant le tube
on constata une pression considérable. 1.0415 gr. furent
traités avec de l'acétone dans le même appareil employé
pour le phénylcarbonate de sodium; en employant 3 c. c.
d'acétone 22 c. c. de GOj furent lecueillis. Après correction
pour la solubilité du GO^ dans l'acétone et pour le volume
de l'acétone ce nombre devint 34 ce. ou 61.2 mgr. de CO^.
Ceci correspondrait à 665 mgr. de phénylcarbonate de
sodium; par conséquent dans le produit de la réaction
encore environ 64yo de phénylcarbonate de sodium non
transformé seraient présents.
A une autre reprise de cette expérience la quantité de
phénol fut dosée plus exactement, ainsi que la quantité de
CO, dégagée par le chauffiige.
16.7 gr. de phénate de sodium sec furent séchés encore
une fois dans un tube selon Garius à 160^ dans un cou.
rant d'hydrogène sec sous une pression de 15 — 20 mm. pen-
dant un jour et demi. Le poids avait diminué de 0.1 gr.
Le tube fut rempli ensuite de GO^c séché sur du H,S04,
du GaGI, et du P^Os ; le sel restait sous une petite pression en
contact avec le GO,. Après quatre semaines il y avait une
augmentation du poids de 6.32 gr., pendant que la théorie
exige pour la transition en phénylcarbonate de sodium une
augmentation de 6.33 gr. Dans le tube se trouvaient donc
23.0 gr. de phénylcarbonate de sodium. Le tube fut scellé
et chauffé ensuite, pendant 100 heures, à 100^ et restait
encore fermé pendant quatre semaines et demie. En ouvrant
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77
le tabe à la flamme an fort dégagement de gaz eut^lieu;
on constata nne diminution du poids de 0.837 gr.^ ce qui
correspond à 465 c.c. de CO^. Puisque la capacité du
tube était environ de 65 c. c , la pression avait été forte.
21.45 gr. du résidu furent extraits dans un appareil
Soxhlet par de Téther sec et dans l'extrait le phénol fut
dosé. Trouvé: 2.992 gr. de phénol ou presque 14Vo*
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MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS.
Observationsi aa sujet de la Tolatilité relative de
divera groupes d'éthers acétiques 0«
PAR M. LOOIS HENRY.
Cette note peut servir de complément à celle que ren-
ferme le numéro d'avril du Bulletin ^)y dans laquelle je
m'occupe de la volatilité de ^divers éthers acétiques" par
rapport „aux alcools correspondants''.
Elle se rattache directement aussi à une note plus
ancienne, publiée ici même en 1902 et intitulée: Obser-
vations au sujet de la volatilité dans les com-
posés carbonés, dans ses rapports avec les
poids et les formules moléculaires').
La volatilité trouve dans les composés carbonés, comme
ailleurs, son expression et sa mesure, avec un certain degré
de précision, dans le point d'ébullition. Elle est en relation
directe avec leur poids moléculaire et Ton peut dire, en
pleine vérité, que, toutes choses égales d'ailleurs, elle est
d autant plus grande que le poids moléculaire est moins élevé.
^) Extrait des Bail, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des,
sciences), n». 7. pp. 742—764, 1907.
') Page 285. - Ce Reoaeil XXVI, p. 438.
') Bail, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des soiences), n*'. 8
pp. 537—582 (année 1902.) — Ce Recueil XXII, p. 211.
fiée, d. irnv, ehim. d, Pays-Bas et de la Belgique. 8
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80
Le remplacement de U, 1 en poids , dans une molécule
carbonée, par le radical acétyle, HjC — C = 0, 43 en
augmentant le poids moléculaire; doit par conséquent dimi-
nuer la volatilité et élever le point d'éballition. Et à ne
considérer la question qu'au point de vae gravimétrique,
Télévation dans le point d'ébnllition du composé primitif
doit être d'autant plus considérable que le poids molécu-
laire de celui-ci était plus faible et a subi ainsi, du chef
de cette substitution , une augmentation plus grande.
Il s'en faut de beaucoup que les choses se passent en
réalité aussi simplement, et conformément & ces principes
généraux.
Il y a en effet à considérer la nature de l'élément auquel
rhydrogéne, qui subit la substitution acétique, était associé,
et alors que cette substitution atteint de Thydrogéne fixé
sur le carbone, la nature des éléments divers fixés sur le
carbone lui même. Voici quelques exemples de l'importance
de ces circonstances; exemples du genre le plus simple,
puisqu'ils concernent exclusivement des composés mono-
carbonés:
HjC— OH
Ëb.
+ 66°.
>- 9°
+ 67°/
H,C— 0 . CO . CH,
—
H,C— SH
Ëb.
+ 6°
>+ 90°
+ 96°/
H,C-S . CO . CH,
—
H,C-N<^"»
Eb.
y ^ 158°
H,C-N<ggf_cH,
—
165°/
H.CN
Eb.
+ 26°.
>+ ()7°
+ 93°/
CH,— CO-CN
H . CCI,
Eb.
60°.
>+110°
170°/
CH,-CO . CCI,
—
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81
H.C— OH Eb. 66\
>- 9^
H3C— O.OO.CH3 — br^
H3C— OH Eb. 66\
H,C— CO . CHj— OH — 148*^^
A ne considérer les choses que superficiellement, telles
qu'elles se présentent d'elles-mêmes, et en employant les
formules représentatives des corps dont on fait générale-
ment et couramment usage, il semble que la volatilité
relative des composés produits à la suite d'une substitu-
tion acétique, n'est soumise à aucune règle rationnelle,
et je dirais volontiers abandonnée „au hasard", si je
n'éprouvais une répugnance profonde à faire usage de ce
mot vide de sens. Toutes ces singularités, ces exceptions
apparentes s'évanouiraient, et tout rentrerait dans la règle,
si l'on était renseigné d'une manière moins imparfaite sur
la grandeur réelle de la molécule des corps dans leur
état naturel. Les formules moléculaires généralement en
usage se rapportent en effet à l'état gazeux, ou, ce qui
en est l'équivalent, à l'état de solution étendue dans cer-
tains menstrues. Pour certains corps, ces formules sont
applicables aussi à l'état liquide, mais pour d'autres, que
l'on dit ^polymérisés", ou mieux' peut-être ^associés",
ces formules doivent être multipliées par un coefficient n
plus ou moins élevé, pour représenter la molécule réelle
dans des états autres que l'état de gaz ou de vapeur parfaits.
Ces coefficients d'„association" ont des valeurs diver-
ses, non seulement pour les fonctions diverses que peuvent
remplir les composés carbonés, mais pour une même fonc-
tion considérée aux divers étages de la série de carbura-
tion on influencée par le voisinage de certains groupements,
radicaux ou éléments étrangers. Il arrive ainsi qu'une sub-
stitution acétique, de H par CH3 — CO, est loin d'exercer
en réalité la modification dans le poids moléculaire que les
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82
appirenees aatoriseraient à admettre, alors qu'on ne tient
compte qae des formules mono-molécalaires habituelles.
J'ai choisi comme base de mon argumentation les éthers
acétiques pour divers motifs:
a) D'abord, parce que se faisant aisément^ par des pro-
cédés variés, ce sont eux qui existent en plus grand nombre.
b) Ensuite parce qu'ils sont doués d'une stabilité, sous
l'action de la chaleur, que l'on ne rencontre pas toujours
dans d'autres éthers, soit moins oxy-carbonés comme les
formiates, soit plus carbonés comme ceux des acides gras
proprement dits.
c) Enfin, à cause de l'élévation de leur poids moléculaire,
par rapport aux alcools.
A, — Série d'hydroxylation de Tisopentane.
A risopentane g«^>CH— CH,— CH3 se rattachent
trois alcools mono-hydroxylés, dans les chaînons >>CH,
— CHj — et CB3, tertiaire, secondaire et primaire. On sait
que le coefficient d'association des molécules des alcools
mono-hydroxylés, à Tétat liquide, est à son maximum daas
les alcools primaires, à son minimum dans les isomères
tertiaires correspondants. C'est ainsi qu'il se fait que la
différence entre ces alcools en Cg et leurs acétates
va en augmentant régulièrement du dérivé primaire au
dérivé tertiaire:
g3g>CH— CHj-CHa(OH) Eb. 130^
|0
0
^+12'
— CH,(OAc) — 142»/
^'^>CH— CH(OH)— CH, Eb. 113'
O
— CH(OAc)— - 130°/ 0
^) L*acétate da méthyl-isopropyl-carbinol est renseigné dans Betl-
STBiif, t. I, 3« édit., p. 409, comme bouillant à 125°, selon Wubtz. U
y a là une double erreur. L'acétate dont Wubtz s'est occupé, c'est
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83
S'n>C(0H)-CH,-CH3 Eb. 102\
>C(OAc)— — 125°-^
On remarquera qae^ malgré cette circonstance, les diffé-
rences entre les points d'éballition concordent sensiblement
dans les séries des alcools et des acétates corres-
pondants:
Alcools .... 102^—113^—130°
li^ 17°
Acétates .... 125°— 130°— 142°
5° 12°
B. — Acétates des alcools halo-substitués.
1. — Alcool fluoré.
On connaît l'alcool étbylique bi-fluoré F1,CH— CHj(OH),
mis au jour par M. F. Swarts '). Je m'en occuperai tout
d'abord parce que, an point de vue où je me suis placé;
c'est celui sur lequel on possède les renseignements les
plus complets:
Poids moléoolaire. Ebullition.
o
o
o ,
HjC-CH.COH) 46 7» .
H3C— CBj(OAc) 77°/
FljHC-CH,(OH) 82 95°.
FljHC— CH,(OAc) 106°/
Tacétate de l'hydrate d'amylène d'autrefois, aujourd'hui l'aloool
amylique tertiaire on le diméthyl-éthyl-oarbinol (U3G2=
-C{Ofl)-CH.— CHs.
Le Téritable acétate iso-amylique secondaire, produit de l'action
de CH3— COCl sur l'alcool, bout à 130^ sous la pression ordinaire. Je
m'en occuperai dans un travail spécial sur cet alcool.
^) Bull, de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des sciences) pour
1902. pp. 731-760.
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84
Qaoiqae l'alcool bi flaoré ait an poids molécalaire presque
le doable, sa transformation en acétate constitue, an point
de yne de la volatilité relative, an fait d'an tont autre
genre que la transformation de l'alcool primitif en ce même
éther. La raison de cette différence doit être cherchée dans
la différence des coefficients d'association, à Tétat liquide^
de ces deux alcools. Voici comment s'exprime à ce sujet
M. F. SwARTs:
... , L'association de l'alcool bi-flnoré à Tétai de liquide pnr est
«beancoap moins forte qne celle de Talcool éthylique. Les yalears de
,K0 sont pour ce dernier de 1.083 entre 16'' et A6°, de 1.172 entre
,46° et 78°; les coefficients d'association correspondants de 2.74 et 2.43.
«Les valeurs de K pour l'alcool bî-fluoré étant respectivement 1.263
«entre 17°8 et 35°4, 1.407 entre 85°4 et ISH, on trouve pour las coaffi*
.ciants d'association correspondants à ces températures 1679 et 1.507.
«Les mesures de tension superficielle ont donné à cet égard des
«résultats concordant avec ceux qu'avait fournis la cryosoopie ')".
A ne considérer ces composés qae dans leur forme molé-
calaire, il paraît étrange que la substitution de H,, 2 en
poids, par FI,, 38 en poids, dans le groupement — CH3,
détermine, dans le point d'ébullition, une élévation plus
considérable dans Tacétate qne dans Talcool.
Alcools.
Poids moléculaire. Ebullition.
CH,— CHj(OH) 46. 78\
> 36 > -f IS*'
FljCH— CH,(OH) 82^ 96°^
CH3-CH,(0Ac) 88. 77\
F1,CH— Cej(OAc) 124/ 106**^
Cette diflTérence trouve sa raison d'être et son explica-
tion dans la différence des poids moléculaires réels, des
alcools et des acétates, à l'état liquide, jointe à la diffé-
rence des groupements fonctionnels — OH et — OAc.
M Se rapportant à la mesure de la tension superficielle, selon
Ramsat et SmELDS.
') Mémoire cité, p. 746.
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85
2. — Alcools chlorés.
D'nne manière générale, il en est des alcools chlorés,
Tig-à-vis de lenrs acétates, comme de l'alcool flaorë que
je riens d'examiner:
DÉBIVBS BN C}.
fl,C— CH,(OH) 46 Eb. 78\
>- 1°
— CH,(OAc) — 77°'^
CICH,— CH,(OH) 80.5 Eb. 130°.
>+15°
— CH,(OAc) — 145°/
CljCH-CH,(OH)') 115.0 Eb. 146\
y + 20°
— CH,(OAc)>) — 166°/
C1,C— CH,(OH) 149.5 Eb. 150°.
> + 20°
— CHj(OAc) — 170°/ »)
Drisivis BN C,.
Alcools primaires.
H,C— CH,— CH,(OH) Eb. 97°.
>-»- 4°
— CH,(OAc) — 101°/ •
a)CH,-CHCl— CH,(OH) Eb. 133°,
> + 20°
— CHj(OAc) — 153°/
/J) CHjCl— eu,— CH,(OH) Eb. 160'
-CH,(OAc) — 165°/
') DiLAOBB, Bull, de l'Âcsd. roy. de Belgique, t. XIII(3*Bér.),
P- 235, année 1887.
') Lea chloro-aoétates étbyliquee sont aenaiblement plus yolatiis que
l«a aeëtatea des alcoola chlorés correspondants; cette différence est à
Mn maximum dans les dérivés bi-chlorés:
C1:HC-CH..(0.C0— CHj) Eb. 166°
H,C-CH,.(0.C0-CHC1.) - 157°
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86
On voit qne si Tinflaeiice de la présence dn chlore snr la
yalear du coefficient d'association dn composant H^C — OH
I
est puissante dans le dérivé a secondaire CHCl, elle doit
I
avoir cessé, ou à peu près, dans le dérivé primaire /? H^GCly
puisqu'ici la différence entre l'alcool et son acétate est sen-
siblement la même que dans l'alcool propylique pri-
maire CHj-CHj— CHj(OH) primitif.
Dbrivbb bn
C,.
Alcools secondaires.
H,C CH(OH) CH,
— CH(OAc)—
Eb.
82°.
>-<- 6°
88°/
CICH, CH(OH) CH,
— CH(OAc-
Eb.
128°.
> + 21°
CICH, CH(OH) CHjCl
CH(OAc)
Eb.
176°.
> + 20°
196°^
CICH,— CH(OH)-CH,Br
— CH(OAc)—
Eb.
196°.
> + 22°
218°/ 1)
C1CH,-CH(0H)-CH,
— CH(OAc)—
Eb.
128°.
>^ 21°
149°/
CI,CH— CH(OH)— CH, »)
Eb.
145°-I48°
CH(OAc)—
»
^) Cet acétate — ou aoétochlorobromhydrine — a été fait par la
réaction da (CHs— C0)C1 sur la chloro-bromhydrine glycérique bi-pri-
maire GlCEl2-CB(0H)~CH<.Br, laquelle résulte elle-même de la réac-
tion de Tacide bromhydrique UBr aq. en solution concentrée sur
l'épichlorhydrine ClCHj— CH-CHj.
"^
Cet acétate constitue un corps tout à fait analogue au dérivé bi-chloré
correspondant.
') WoHL et RoTH, Berichta, etc., t. XL, p. 217, année 1907.
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87
CUC-CH(0H)-CH3 Eb. 161\
-CH(OAc)— — 181^^
DÉRIVÉS BN C4.
Alcools tertiaires.
2«^>C(0H)-CH, Eb. 82\
>C(OAc)— _ 96°/
J»ç>C(OH)— CHjCl Eb. 12&
>C(OAc)— — 153**/
5'S>C(0H)-CHC1, Eb. 151\
^i^ y^ 24**
>C(OAc) — 175**/
^3^ > C(HO)— CCI, 1) Eb. 170** V
>C(OAc)~ - 191**^
On constate entre les dérivés monochlorés, alcool et
acétate, une dififérence beaucoup plus considérable, epviron
le double, qu'entre Falcool tertiaire en C4, simple, et son
acétate. Cette différence est à son maximum dans les dérivés
monochlorés; elle diminue dans les dérivés bichlorés
et s'affaiblit encore dans les dérivés trichlorés. L'aug-
mentation progressive du poids moléculaire se fait ainsi
sentir *).
^) De la réaction de CHj . MgBr anr CCI,— COCOCHj).
') On remarque que la ohlornration snccessive d'an groopement
— CH3 détermine des effets différents, quant à la volatilité, dans les
séries des alcools et des acétates tertiaires en C4.
Alcools,
h'c > C(OH)-CHs Eb. 82
-CHsCl
-CHCl-
-CCI,
19<»
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88
C. — ITitrlles-alooola et acétates correspondants.
Voici les faits:
NC— CH,(OH) Eb. 183° .
\ 2° à 3°
— CH,(OAc) - 180°— 181"/
NC— CH,— CH,(OH) Eb. 222°— 225°.
> — 8°àlO°
— CH,(OAc) — 214°— 215°/
NO-(CH,),-CH,(OH) Eb. 238°— 240°.
— (CH,(OAc) — 237° /
NC— CH,-CH(OH)-CH, Eb. 220'
— CH(OAc) — 210
lO
±0
iO
Tous ces nitriles, à part le dernier, sont alcools pri-
maires; leurs acétates sont indistinctement, qu'ils soient
continus on discontinus, plus volatils que les alcools
correspondants.
Cette circouHtance trouve son explication dans le fait que
ces nitriles-alcools sont ^molécnlairement associés"
à Tétat liquide, tout à la fois par le composant nitrile
— GN et par le composant alcool H^GCOH); la dissocia-
I
tion moléculaire, déterminée par la transformation en
éther acétique, n'a lieu que dans le groupement alcool.
/>. — Alcools et mercaptans correspondaiits.
Les mercaptans ne sont pas constitués, comme les alcools,
de molécules associées, du moins au même degré, et
AciTATBB.
^^^ > C(OAc)-CHs Eb. 96«\^^o
-CHoCl
-CHCl,
-CCI,
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89
c'est ce qni explique tont à la fois la différence de vola-
tilité, extraordinaire en apparence, de ces deux classes de
corps et la différence d'effet que détermine, dans leur
volatilité relative, l'introduction d'un groupement CnH,»-)-!
dans les molécules de H — OH et de H— SH:
HOH Eb. lOO*» HO . CH, Eb. 66°
—34°
HSH Eb. —63° HS . CH, Eb. + 6°
+ 57°
CHg -OH P. M. 32 Eb. 66°.
>— 60°
CH,-SH — 48 — 6°/
De même que les alcools, les mercaptans déterminent
des étbers acétiques; mais cette transformation s'accom-
pagne de modifications fort différentes, d'ordre inverse, dans
la volatilité des composés qui la subissent.
H,C— OH Eb. 66°.
>-9°
H,C— OAc — 57°/
H,C— SH Eb. + 6°.
H,C-SAc — +96^^
Là où Tassociation moléculaire a disparu totalement ou
a été amoindrie^ comme dans Talcool, abaissement du point
d*ébnllilion, malgré l'élévation du poids moléculaire; au
eoDtraire, là où Tassociation moléculaire n'existait pas ou
faiblement, comme dans Thydrosnlfure, élévation du point
d'ëbnllition : c'est absolument régulier.
On remarquera en même temps la différence des rapports
de volatilité qui se constate entre les alcools et les mercap-
taDs, d'une part, et leurs dérivés acétiques^ d'autre part.
HjC— OH Eb. -h 66° HsC— SH Eb. -h 6°
—60°
HjC-OAc Eb. 57° H3C— SAc Eb. 90°
+ 33°
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90
L'ioflaence de l'état d'association molécnlaire
ne se manifeste nalle part d'ane manière pins évidente et
pins intéressante qae dans ce groupe de composés corres-
pondants.
Le coefficient d'association dans les alcools CnH^n + i
— OH allant en diminuant à mesure que Ton s'élève dans
l'échelle de carburation , les différences que je viens de
signaler vont aussi en s'affaiblissant à mesure que les
radicaux CnH^n+i sont plus carbonés.
Étage.
C, CH3— CH,(Oe) Eb. 78\
> + l^
— CH,(OAc)
— 77°/
CH,— CH,(SH)
— CH,(SAc)
Eb. 36°.
> + 80°
— 116°/
C3 CH,— CH,— CH,(OH)
— CH,(OAc)
Eb. 91°.
— 101°/
CH,-CH,-CH,(SH)
— ce,(SAc)
Eb. 67°.
> + 70°
- 137°/
gg»>CH(OH)
Eb. 82°.
> + 6°
*>CH(OAc)
— 88°/
gg;>CH(SH)
' > CH(SAc)
Eb. !>6°.
> + 70°
— 126°/
C« ^g» > CH CB,(OH)
Eb. 108°.
> + 8°
— 116°/
— CH,(OAc)
^3»>CH-CH,(SH)
Eb. 88°.
> + 60°
- 148°/
— CH,(SAc)
es inflaences modificatrices tirées dn coefficient d'âsso-
cialion ayant disparu, ou à peu près, dans les dérivés
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91
oxy-acétiqnes et sulfo-acétiqueS; il arrive qae^
dans les séries homoiognes de ees deux sortes de dérivés,
les rapports de volatilité sont rétablis normalement et de la
même manière, alors qu'ils sont d'un genre tout autre dans
les séries des alcools et des mercaptans correspondants.
Oxy-aoétates.
Étage.
Thio-acétates.
Eb. 57°.
)+20°
- 77°(
)+24°
- 101°/
1
2
3
Eb. .97°.
) + 19°
— 116°/
)+21°
— 137°/
Âlooola.
Étage.
Mercaptans.
Eb. 66°v
) + 12°
- 7fe°(
) 19°
— 97°/
1
2
3
Eb. + 6°.
) +30°
— 36°(
) + 31°
— 67°/
Il n'est pas inutile de rappeler, en terminant ce para-
graphe, les relations qui existent entre Teau et Thydro-
gène salfuré, les. composés primordiaux.
H.O.H
H. S. H
Poids molécalaire.
18
34
Eballition.
-hlOO\
>163^
— 63^^
E, — Dérivés des glycoÏB et des acides-alcools.
I. — Le coefficient d'association étant à son maximum
dans les alcools primaires, moindre dans les alcools secon-
daires, et moindre encore, on à son minimum, dans les
alcools tertiaires^ on constate d'une manière intéressante
les différences que Ton observe, quant à la volatilité, entre
les glycols et leurs dérivés mono-acétiques primaires, selon
que ces corps remplissent encore en même temps la fonc-
tion d'alcool primaire, secondaire ou tertiaire.
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92
Je no considérerai qne le glycol éthylëniqne et ses
dérivés de méthylation immédiats.
o
>-
15»
(HO)CH,— CH,(OH) Eb. 19T
(HO)CH, -CHj(OAc) — 182°
H,C— CH-CH,(OH) Eb. 188°
OH
fl,C— CH— CH,(OAc) — 182°
OH
g»^>C— CH,(OH) Eb. 178°
Ôh ; + 2°à4°
2*c>C— CH,(OAc) — 180°— 182°/
OH
IL — Glycole oxy-alkylés. — La transformation
d'un composant „alcool" en composant éther simple dans
un glycol diminne son coefficient d'association; évidem-
ment de là des modifications dans la volatilité relative des
^acétates" par rapport anx alcools correspondants.
H,C— CH,(OH)
-CH,(OAc)
Eb.
78°.
>-l°
77°/
(C,H,0)H,C— CH,(OH)
- CH,(OAc)
Eb.
135°.
>+18°
153°/
(HO)H,C-CH,(OH)
(HO)H,C— CH,(OAc)
Eb.
197°.
>-15°
182°/
(AcO)CH,-CH,(OH)
(AcO)CH,-CH,(OAc)
Eb.
182°.
> + 4°
186°/
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93
Le voisinage d'ao composant éther-acide, à la place
d'nn composant éther-alcool, détermine nne diminntion
pins considérable encore dans le coefficient d'association du
composant „alcooI" De là nne influence pins grande encore
sar la volatilité relative de l'acétate correspondant
(C,Hs)CO— CH,(OH) Eb. 160°.
>+19°
— CH,(OAc) — 179°/
CB,— CH(OH)— CH, Eb. 82°.
> + 6°
— CH(OAc)— — 88°/
(C,HsO)CO— CH(OH)— CH, Eb. 155°
— CH(OAc)—
Je rattacherai à cette série de composés les alcools
acétoniqnes et leurs acétates.
^ + 22°
177°/
CH,— CH,— CH,(OH)
£b.
97°
CH,(OAc)
—
102°
CE,— CO— CH,(OH)
Eb.
147°
— CH,(OAc)
—
174°
CH, CH, CH,— CH(OH)
Eb.
116°
— CH,(OAc)
—
125°
CH, -CH,— CO— CH,(OH)
Eb.
153°- 156°
— CU,(OAc)
—
178° -180°
CH, CH(OH)CH, CH,
Eb.
99°
— Cfl(OAc)—
—
111°— 113°
CH, CH(OH) CO CH,
Eb.
144°
— CH{OAc)—
164°
») A. KUH8.
^ + 5°
^ + 27°
^4-9°
y + 24°— 27° ')
>
12°— 14°
20°
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94
CH,— CH,-CH,— CH,-CH,(OH) Eb. 136^ .
-CHj(OAc) — 148*^ /
CHj— CO— CH,— CH,^CHj(OH) Eb. 207^— 208\
N + 6^
— 213^—214°/
On voit qae si Tinflaence da composant CO est puissante
quand il est immédiatement voisin du composant alcool,
elle a disparu par Tinterposition d'un système bi-carbonè
— CHy — CHj — .
F. — Alooolfl et aoôtates non sattirés.
On est autorisé à admettre que la disparition progressive
de rhydrogène dans le système CH,— CH, — , voisin du
composant ^alcool" H^G— (OH), en diminuant l'intensité
du caractère alcool vis-à-vis de l'acide acétique, détermine
une diminution progressive dans le coefficient d'association
moléculaire de l'alcool. Aussi la volatilité relative des
acétates correspondants en est sensiblement influencée.
H,C-CH,— CHj(OH)
Eb.
97°
— CH,(OAc)
—
101°
H,C - CH-CH,fOH)
Eb.
97°
— CH,(OAc)
—
103°
HC = C-CH,(OH)
Eb.
115°
— CH,(OAc)
—
124°— 125'
>
+ 4"
O
^ + 6°
>
10^
o, — Alcools et acétates phénylés.
Le groupement p h en y le C^Hg détermine dans l'inten-
sité du caractère ;,alcool", et par conséquent dans le coeffi-
cient de leur ,,a8sociation physique", une influence plus
considérable, dans le sens négatif, que le groupement
„méthyle" CH,.
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95
Aussi les différences de volatilité entre les alcools et les
acétates correspondants sont-elles, contrairement à ce qne
Ton pourrait présumer; vu la différence des poids molé-
culaires, plus considérables entre les dérivés phénylés
qu'entre les dérivés méthylés correspondants.
Les exemples à citer de ce fait intéressant ne sont
malheureusement pas nombreux.
DÏRIVÎS PRIMAIRU.
CH,— CH,(OH)
~CH,(OAc)
Eb.
78\
C,H,— CH,(OH)
— CH,(OAc)
Eb.
206\
216"/
CH,-CH,— CH,(OH)
— CH,(OAc)
Eb.
97».
> + 40
151»/
C.Hj CH, CH,(OH)
— CH,(OAc)
Eb.
212\
>H-12»
DéRIvés 8IC0NDAIRB8.
CH,— CH(OH)— CH, Eb. 82» .
* > + 6»
-CH(OAc) - 88» /
C,H,-CH(OH)CH, Eb. 203»
• • V y 8 \ 10° à 13»
-CH(OAc)- - 213»-216°/
CH,--CH(OH)— CH, Eb. 99»
" ^ >-hl2°
— CH(OAc)— — 111° /
C,H,-CH(Oe)-CH,-CH, Eb. 212° .
• * ^ ^ * >15°àl6°
— CH(OAc)— — 227°-228°/
Bte. d. trot. ekim. d. Pajfs-Ba* et de la Belgique. 9
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96
Il sait de là ce fidt, assez singalier, que les différences
de volatilité, dn chef dn remplacement de — CH, par
— C«H, sont plus considérables entre les acétates qu'entre
les alcools.
CH,-CH,— CH,(OH) Eb. 97»
C,H,— CH,— CH,(OH) — 212»
CH,— OH,— CH,(OAc) Eb. 101%
>123*
C,H5— CH,— CH,(OAc) — 224»^
Cette influence exercée par la présence de C,H, paraît
ne se produire que dans un rayon fort étroit, alors que le
groupement est lié directement aux chaînons ^alcool" on
^acétate", il semble que l'interposition d'un groupement
— GHj— la fait déjà disparaître, comme le montrent les
composés suivants:
CH,— CHj— CH,— CH,(OH) Eb. + lie*» .
> + 9'
— CH,(OAc) — 125» /
C,H5-CH,-CH,— CH,(OH) Eb. 235» .
>-h9»âlO«»
— CHj(OAc) — 244°— 245"
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Sur la volatilité comparée dans certains groupes
de eomposés earbonés mixtes ^),
«PAB if. LOUIS HËNBT.
PREMIÈRE PARTIE.
Des oompoBéB étl&yléniques mixtes
Il serait inntile de faire remarquer encore la relation
étroite qui existe, dans les composés carbonés , entre la
volatilité et les circonstances diverses de lenr composition.
A ce titre, il m'a paru intéressant de faire Tétnde com-
parative de cette propriété dans divers groupes de compo-
sés mixtes. Cette étade, comme on le verra an cours de
ce travail, est de nature à faire apercevoir certaines rela-
tions, d'un genre délicat, qui échappent aisément à l'obser-
vation.
Mon attention s'est fixée tout d'abord sur les combinai-
sons éthyléniques XGH^ — GH^X'; ce sont les seules
que je considérerai ici. Il y a de cela plusieurs raisons:
les combinaisons éthyléniques, étant les plus aisées à
obtenir, sont les plus nombreuses et les plus variées quant
à leur composition; ce 9ont, en outre, les plus simples parmi
les combinaisons mixtes poly-c^rbonées; enfin, constituées
^) Extrait des Bull, de TAoad. roy. de Belgique (Classe des
scienoea), n- 9—10, pp. 842—855, 1907.
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98
des deux moitiés symétriqaes et identiques dn radical
éthylëne H2C=:GH2y ^^^^ manière d'être est imputable
exclusivement à la nature des radicaax fonctionnels X et X'
qu'elles renferment.
A n'envisager les choses que d'une manière superficielle,
il semblerait que la volatilité des combinaisons éthylé-
niques mixtes est une question du genre le plus facile
à résoudre; on pourrait croire que leur point d'ébullition
doit être situé à la moyenne arithmétique des points
d'ébullition des combinaisons simples correspondantes. Il en
est parfois ainsi, mais à\ est loin d'en être toujours ainsi
et cette circonstance suffit déjà pour faire penser qu'il faut
voir dans la volatilité des mixtes autre chose qu'une simple
question gravimétrique. £n outre, si Ton remarque que
parfois le point d'ébullition d'un mixte dépasse la
moyenne des points d'ébullition des simples correspondants^
et parfois reste en deçà, on pourrait croire que la vola-
tilité de ces composés n'est soumise à aucune règle fixe,
je dirais volontiers abandonnée au hasard, s'il ne me répug-
nait absolument d'employer ce mot vide de sens. Il n'en
est pas ainsi et je me propose de faire voir dans cette
note que la volatilité des composés éthyléniques mixtes,
par rapport à celle des composés simples correspondants,
est déterminée par la nature et les propriétés des radicaux
ou groupements fonctionnels, X et X', divers qu'il renferment.
Mais avant d'aborder cette question en elle-même, je
crois utile de formuler quelques observations d'un ordre
général :
1^ Que parfois il s'exerce entre les composants divers
ou même entre les composants identiques des combinai-
sons poly- atomiques, certaines réactions combinatives, à la
façon de ce qui se passe entre molécules distinctes et
séparées;
2^ Que les formules moléculaires habituellement en
usage ne s'appliquent véritablement qu'à l'état
gazeux; qu'à l'état liquide, les vraies molécules des
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99
eorps en sont un multiple par an coefScient n qai en
est le coefficient d'association;
3^ Que ce coefficient d'association n est de valenr
fort inégale^ suivant la natare des corps on des composants
fonctionnels qui en sont des fragments, relativement très
élevé dans l'eau et les dérivés hydroxylés en général,
faible ou même approchant de la nullité dans les hydro-
carbures, les dérivés haloYdes, éthers, etc.;
4^ Que le point d'ébuUition, qui est celui où un liquide
est ramené ou censé ramené à la forme moléculaire, est
fortement influencé par le degré ou coefficient d'asso-
ciation, s'abaissant quand il s'abaisse, comme on le voit
dans certains alcools, notamment l'alcool méthylique, par
rapport à l'eau.
Trois cas peuvent se présenter, en ce qui concerne les
points d'ébuUition des composés éthyléniques mixtes
XH^C— GHgX' par rapport à ceux des composés simples
correspondants:
Premier ccm.
Le point d'ébuUition du mixte est sensiblement la
moyenne arithmétique entre les points d'ébuUition
des deux simples correspondants.
C'est évidemment le cas le plus simple et, en apparence,
le plus naturel.
Il en est ainsi pour divers genres de combinaisons mixtes:
1^ Celles qui renferment des groupements ou radicaux
fonctionnels divers, mais d'une parfaite équivalence à tous
les points de vue, tels que, notamment, les corps halo-
gènes Cl, Br, I.
HjC^Cl Eb. 84^
I
H,C— Cl
HjC— Br Eb. 132^
HjC— Br
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100
H,C-C1 Eb. 108^
H,C— Br
La moyenne arithmétique est 108^
On pent admettre que les coeffieients d'associa-
tion, très faibles d'ailleurs, des éthers baloYdes Cl, Br
et I, sont sensiblement égaux et ne diffèrent que faiblement ^)«
La question se réduit ici à une pure question g ravi-
métrique.
Il en est évidemment de même pour les résidus halo-
gé niques 0 — CO— CnHjn^j des acides gras poly-carbonés
voisins, de structure identique. Aussi, le point d'ébuUition
de ces éthers mixtes de Téthylène est-il sensiblement situé
à la moyenne des points d'ébuUition des éthers simples,
bi-acides, correspondants.
CH,(C,H,0,)
Eb. 186» Moyenne,
CH,(C,H,0,)
\l98»
ÇH,(C,H.O0
Eb. 210"/
CH,(C,H.O,)
CH,(C,H,0,)
Eb. 198»
CH,(C,H.O,)
C,H,.(C,HA)i
C,H,(C,H,0,)
n
Eb. 210».
>222»5
Eb. 240^/
Çg (C,HA)
Eb. 222»
Nul doute qu'il en soit ainsi également des résidus halogéni-
ques d'acides également carbonés, mais de structure différente
dans le {groupement CnHjn+i accolé au carboxyle OC — OH.
^) Pour C2H5, I et CsH(.Br, on indique respeotiveement 1.30 et
1.19 à 15° (Traubb), 1.88 et 1.44 (Vaubbl).
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101
Je ne citerai qae le cas de la batyro-isobatyrine éthy-
léniqne:
Moyanne.
C,H^ . (C^H^O,), Eb. 240".
> 233°5
CjH, . (C^H^O,), Eb. 227»/
IlO.
n w ^ C4H-O. n. Eb. 235^
Je citerai encore, comme devant se ranger dans ce
gronpe, les éthers mixtes du glycoi éthyléniqae. Malhen-
rensement, on n'en connaît qn'nn seul en ce moment, le
OC H
glycol méthylo-éthylique ^i^é<^Qn é > qiii con-
stitae un exemple assez peu avantageux, vu la différence
considérable qui existe entre les alcools H^C— OH et H3C —
CH^COH). Toutefois, son point d'ébuUition se rapproche
beaucoup de la moyenne de ceux des deux éthers simples
correspondants :
H.C— OCH. Eb. SS*", Moyenne.
I " \
H,C-OCH, "^lOSO
H,C— OCjHs Eb. 123' '
HjO— OCjHg
H^C— OCH, Eb. 100^—101^
H,C-OC,H,
2^ On observe un rapport analogue de volatilité entre
les points d'ébuUition des composés simples et celui du
composé mixte qui renferme des radicaux ou groupements
entre lesquels n'existe pas, à la vérité, d'équivalence
fonctionnelle proprement dite, mais qui s'équivalent
toutefois au point de vue de l'association molécu-
laire. Sous ce rapport, Br et OGjHg peuvent être mis en
parallèle.
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102
Coefficient d'aMoewtion.
CH,-CH,(OH) 2 11 (L0N6IKB8CH).
ÇH,-CH,(Br) 1.19 (Tbaubb).
CH,-Ce,(OC,H;) 1.13 (Longinebcu).
Aussi, le point d'éballition de Téther étbyliqne mono
brome primaire est-il à la moyenne arithmétique de
ses deux simples correspondants:
H,C— OCgH, Eb. 123
H,C-OC,Hg
H,C— Br
I
H,C— Br
CHj— Br Eb. 127°- 128» (L. H.).
CH-(OC,H,)
Une ëqniralenee aussi complète n'existe peut-être pas
entre Cl et — OC,Hj, car l'éther mono-chloré pri-
maire a un point d'ébuUition quelque peu plus élevé que
la moyenne des deux simples qui lui correspondent.
H,C— Cl Eb.
H,C-C1
H,C- 0(
H,C— OC,H
H,C— CI
H,C-OC,H
HjC-OCjHj Eb. 123
HjC— CI Eb. 107"— 108° (L. H.).
's
Deuxième cas.
Le point d'ébuUition du mixte est supérieur à la
moyenne arithmétique des points d'ébuUition des composés
simples correspondants.
Ce rapport se constate dans diverses circonstances:
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103
1^ Lonqn'il s'exerce une action combinative entre
les groupements on radicaax fonctionnels diflférents, existant
dans le composé mixte.
Ainsi en est-il ponr les aminés- alcool s. On sait qne
la métbyl-amine HjN — GH3 se combine avec an certain
échaaffement à l'alcool méthyliqne HO— CH, ...;
aussi l'éthanol-amine qui en est constituée par les
deux fragments H^C— OH et HjC— NH, a-t-elle an point
I I
d'èbullition notablement pins élevé qae la moyenne des
points d'ébuUition des deux composés étbyléniques simples
correspondants.
HjC-OH Eb. 196^. Moyenne.
H,C~OH \ 1560
H,C— NHj Eb. 116^/
I
H,C— NHj
HjC— OH Eb. 171°
H,C— NH,
Le fait est d'autant plos remarquable qu'ici toute consi-
dération gravimétiique doit être écartée, les radicaux OH
et NH^ ayant, à peu de chose près, le même poids: 17 et 16.
Cette action combinative des radicaux — NH, et
—OH cessant entre — NHj et les groupements éthers sim-
ples — OCjHg, etc., on observe, comme nous le verrons
plus loin, d'autres rapports de volatilité quant à l'oxy-
éthyl éthylène-amine (NHJCHj— CHj(0CjH5).
2^ Il en doit être ainsi dans les composés mixtes ren-
fermant un radical ou composant fonctionnel répondant à
un coefficient d'association supérieur. C'est le cas
ponr les dérivés haloYdes de substitution de l'éther acétique
XCH,— CHj(OCO— CH3) et notamment le chloro-acétate
d'éthylène Cl.CHj-CHj(C,H,Oj).
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104
H,0-C1
Eb. 84»
MoyouM.
H,C-C1
\ 135»
H,ÇCC,H.O.)
Eb. 186»/
1
H,C(C,H,0,)
Or, le chloro-acétatc d'éthylène ClCHj— CH,(CjH,00
bout à 145^ — 146^. En égard à sa nature et notamment
à Tabondance de l'oxygène qn'il renferme, le composant
oxy-acétiqae 0 . GO— CH, détermine dans le composant
étbyléniqae correspondant H,C — 0 . CO — CH, un coefficient
I
d'association plus considérable que celui qui existe dans
H,C-C1.
I
Troisième cas.
Le point d'ébullition du mixte est inférieur à la
moyenne des points d'ébuUition des composés simples cor-
respondants.
Un bel exemple de ce fait est fourni par la mono-
OH
bromhydrine éthylénique CjH^<!3. •
CHjBr Eb. 132* Moyenne.
CHjBr / \ 164**
CH,(OH) Eb. 196*^ >
CH,(OH)
CHj(OH) Eb. 150*^
CH,Br
Le glycol mono-éthylique en constitue un autre
non moins intéressant.
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105
H,C— OH Eb. 196% Moyenne.
I,C— <
H,C-OH \ 15905
HjC—OCjH, Eb. 123*^/
HjC— OCjHj
H,C-OH Eb. 134*»— 135^
I
H,C~0C,H5
Il est aisé de se rendre compte de ce rapport. La sab-
stitation à Tnii des hydroxyles — OH du glycol, d'an
radical tel qne Br ou 0 . G^H^ dont les coefficients d'asso-
ciation sont très faibles, et en toat cas notablement pins
faibles que celai de Thydroxyle, détermine dans le coeffi-
cient d'association moléculaire de la molécale éthyléniqae
une diminution notable et par conséquent un abaissement
dn point d'ébullition dans le composé mono-hydroxylé.
Un rapport du même genre se constate, d'une manière
intéressante y dans les dérivés amidés.
HjC— NH, Eb. 116^. Moyenne.
H,C-NH, \ 1200
HjC— OCjHg Eb. 123^/
H,C-0C,H5
En fait, Téthyl-oxy-éthylëne aminé de Enorr bout à
108*^— 109^ Il en était tout autrement de l'hydroxy-éthy-
lène aminé (HO)CHj— CHa(NHj) qui bout à 171^ Au point
de vue de leurs relations avec le groupement — NH,, il y
a une différence essentielle entre — OH qui s'y combine et
— OG^Hg dont l'aptitude combinative a disparu.
On remarquera que dans ces trois groupes de composés
ëthyléniques, la substitution successive des radicaux ou
groupements qu'ils renferment, les uns par les autres,
détermine des effets divers dans le point d'ébullition des
composés qui en résultent:
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o
106
a) Dans le premier groupe, la première et la
deuxième substitution affectent le point d'ébnllition de la
même manière, soit pour l'abaisser soit pour l'élever,
suivant les composés simples que l'on considère:
CHjCl Eb. 84°
CH,C1 )-h 24'
CH,C1
CH,Br W 24°
CHjBr — 132°'
CHjBr
6)jDan8 le deuxième groupe, la seconde substitution
détermine nne modification dans le point d'ébnllition du com-
posé simple, beaucoup plus considérable qne la première:
Ci),— OH Eb. 196°
ce,— OH >- 25°
CH,— OH — 171°
CH,— NH, )— B5°
CH,— NH, — 116°
CH,— NH,
c) Dans le troisième groupe, au contraire, l'effet
déterminé par la seconde substitution est plus faible qne
celui produit par la première:
CH,— OH
CH,-OH
CH,— OH
CH,— Br )- 18°
CH,Br
I
CH,Br
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107
Ces différences de rapports d'intensité d^inflnence trouvent
aisément lear explication et lenr raison d'être dans la diiOfé-
rence exercée sar Télévation des coefficients d'association
par la sabstitntion de ces radicaax les nns aax autres.
Là où l'on peat admettre qae le coefficient d'association
du composé simple primitif n*est pas on n'est pas sensible-
ment affecté, le fait se réduit à une simple question gravi-
métrique, et de là Texistence d'une volatilité moyenne,
strictement ou presque strictement égale à celle du com-
posé mixte.
La diversité de modification dans les coefficients d'asso-
ciation a pour résultat ces différences d'effets de la substi-
tution successive sur la volatilité; il est évident que les
systèmes —OH et OH, — NH, et — NH,— OH et NH, sont
loin d'être équivalents à ce point de vue, de même que
Tensemble des systèmes — OH et OH, Br et Br, Br et
OH. Les coefficients d'association sont au maximum dans
l'eau et les dérivés hydroxylés qui s'y rattachent; à ce
titre, le système hydroxylé double (HO)CH, — , du glycol
éthylénique, l'emporte sur le système mixte (H0)CH2— ,
— CH^CNH,) de l'amino-éthanol, et celui-ci, en sa qualité
de système encore hydroxylé, l'emporte, en tant qu'associa-
tion moléculaire, sur le système bi-aminé (HgN)GH2 — de
l'éthylène-amine (HjN)CH2 — CH2(NHj); la conséquence de
cette différence est une augmentation de volatilité plus
grande, quand le système éthylénique passe du système
mixte amido- alcool au système bi-amine, que lorsqu'il passe
du système bi-alcoolique au système mixte amido-alcool
Des rapports de volatilité d'ordre inverse doivent exister
entre le glycol et ses bromhydrines successives. Remar-
quons d'abord que le composant H^C — Br n'cRt pas ou très
I
faiblement associé. La première des substitutions de Br à
— OH fait disparaître une association d'hydroxyle et, en
outre, celle qui résulte de la coexistence des deux groupe-
ments hydroxylés HjC — OH voisins dans le glycol; la
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108
seconde sabstitation bromhydriqne ne porte exclnsivement
son action que sar le senl groupement alcool H^C— OH
!
restant. Son inflaence sur la volatilité du produit doit, par
conséquent, être plus faible que la première, comme Texpé-
rienoe le constate.
H,C— OH
H,C— OH
H,C-Br
-OH
H,C-(
HjC— Br
H,0— Br
Quelle que soit Tidée que l'on doive se faire du phéno-
mène de TébuUition, au point de vue de la chimie
moléculaire, il résulte des considérations que je viens
d'exposer que ce phénomène est intimement lié, par le
degré de chaleur qu'il nécessite, degré qui représente ce que
l'on appelle ,,le point d'ébullition", à l'état d'association
du corps qui le subit. Le coefficient d'association
des molécules gazeuses, monomoléculaires, pour constituer
les molécules multiples existant à l'état liquide, doit donc
être regardé comme une donnée du plus haut intérêt, et
il est à désirer que les méthodes servant à déterminer
cette donnée expérimentale soient perfectionnées, tout à
la fois pour les rendre plus aisées et, en leur donnant
plus d'extension, leur donner aussi plus de précision et
d'exactitude, car, pour le moment, il est difficile de voir,
dans les chiffres proposés, autre chose que des indications
d'une lointaine approximation, quant à leur valeur réelle.
Je me propose d'examiner dans des communications
ultérieures la volatilité comparative des composés
mixtes:
1^ Dans les composés méthyléniques proprement dits
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109
H^C— XX', OH ayant subi une sabstitation hydrocarbonëe,
comme par CH, dans len dérivés aldéhydiqaes H^G
— CHXX', etc.;
2® Dans des dérivés discontînns, tels qne les dérivés
poly-méthyléniqnes, tri, tétra, etc., XCHj— (CHj)b
-CH,X.
Mais cette étude doit être forcément incomplète, bon
nombre de ces combinaisons mixtes des divers genres
n'ayant pas encore été appelées à l'existence jnsqa'ici.
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Sur la eonleur du glyeol éthylénique et de
la glycérine,
PAB M. W. SPRING.
Il 7 a quelques auDèes dë}à ^), je me suis assuré que
nombre de substances regardées alors comme incolores,
possédaient y au contraire, une coloration spéciale, carac-
téristique. Il a 8u£B, pour cela, de les observer sous une
épaisseur plus grande que celle qui se trouve ordinairement
en usage dans les manipulations courantes. L'histoire de ces
substances rappelle donc celle de T eau qui ne dévoile
non plus sa belle couleur bleue qu'à la condition d'être
contemplée en masse.
L'étude de la couleur des corps a un intérêt scientifique
au même titre que celle de toute autre propriété de la
matière, ne fut-ce que parce qu'elle dissipe l'erreur de juge-
ment que l'on a involontairement commise quand on a fait
des observations dans des conditions trop peu objectives.
De plus, la connaissance de la couleur des corps peut faire
saisir certaines relations intéressantes entre la composition,
ou la structure moléculaire des corps, et leurs propriétés
optiques. A cet égard, }e rappellerai que les alcools
^) Sur la couleur des alcools comparée à la couleur da
l'eau. (.Bull, de l'Acad. roy. de Belgique", 3»^ série, t. XXXI, p.p.
246—256, 1896); et sur la couleur et le spectre lumineux de
quelques corps organiques. (Ibid., t. XXXII, p.p. 48—51, 1896.
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111
se sont montrés d*aatant plus bleus sons grande épais-
senr, qne leur cbainon carboné était plus court. Leur
analogie avec Teau, démontrée déjà par leurs propriétés
chimiques, trouve donc son expression aussi dans les pro-
priétés physiques. L'alcool méthylique CH, . OH, le plus
voisin de Teau est le plus bleu, tandisque l'alcool amylique,
C5H11OH, a une nuance verte. Celle-ci provient de ce que les
corps hydrocarbonés, CnHm, ne sont pas incolores, mais
d'autant plus jaunes-bruns que le nombre d'atomes de car-
bone de leur molécule est plus grand ^). Le jaune dû à
la partie hydrocarbonée de la molécule d'alcool, s' associant
avec le bleu propre au caractère eau, ou, d'une façon
pins précise, au groupe OH, produit dans notre oeil^ la
sensation du vert.
La couleur d'un alcool répond donc à la structure de sa
molécule.
Ce point étant établi, j'ai cherché à savoir si le groupe
CO était aussi de nature à modifier la couleur des sub-
stances bydrocarbonées. Le résultat a été négatif; on
peut le traduire en disant que le groupe GO n'est pas
chromogène. Cette conclusion se trouve vérifiée par le
fait que les acides organiques CuH^qO, ont fait voir la
même couleur que les alcools; le groupe CO n'a donc pas
d'effet plus marqué que le groupement hydrocarboné
lai-même.
Enfin, il ne sera peut-être pas inutile de rappeler qu'au
cours de ces recherches ') j'ai pu constater que les groupes
hydrocarbonés tels que CH,, C2H5, etc., sont décelables
par l'analyse spectrale, quel que soit l'étber dans la com-
position duquel ils entrent. Ces groupes produisent, dans
le spectre de la lumière qui a traversé les substances
organiques passant pour incolores, des bandes d'absorption
^) Loc. cit. t. XXXI, p.p. 252 et suiv.
') Sur le spectre d'absorption de quelques corps orga-
niques incolores, etc. ce ^Recaeir*, t. XVI, p. 1, 1897.
Rec. d. trav. chim, d. Paya- Bas et de la Belgique, 10
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112
caractéristiques, dont la position est, à peu de chose près,
indépendaDte de la composition intégrale dn corps. En un
mot, l'analyse spectrale d'an éther simple, mixte ou com-
posé permet de rcconnaitre les groupes alkyles qu'il con-
tient, comme elle découvre instantanément certains éléments
dans les matières minérales.
Les recherches que je viens de rappeler sont resté inache-
vées par suite de la difficulté de se procurer les matières
i utiliser, & la fois, en quantités suffisantes pour permettre
une observation sous plusieurs mètres d'épaisseur et aussi à un
degré de pureté tel que leur couleur ne soit pas altérée.
Je me trouve néanmoins en état, aujourd'hui, d'apporter
un léger complément aux observations précédentes; celui-ci
touche la question de savoir si l'accumulation des groupes
chromogènes, par exemple, des groupes OH, dans une
même molécule, exerce une influence sur l'intensité de la
coloration du composé? Cette question est intéressante parce
que, suivant la réponse positive ou négative qu'elle recevra,
on saura si l'origine de la couleur se trouve vraiment dans
les parties constituant la molécule, ou bien dans la molé-
cule elle même considérée comme un ensemble.
A cet effet, j'ai comparé la couleur du glycol, C2U4(0H)2,
avec celle de l'alcool éthylique C2U5OH. Dans ces sub-
stances, le chaînon carboné a la même longueur C, et les
corps ne différent, en somme, que parce que l'un d'eux
est deux fois plus alcool que l'autre, si l'on peut
s'exprimer de la sorte. Si le glycol est vraiment plus bleu
que l'alcool, tontes autres conditions restant égaies, le rôle
de colorant joué par le groupe OH sera établi et Ton
devra lui reconnaître une influence colligative.
A l'occasion de cet examen, j'ai repris aussi, à titre de
contrôle, les observations que j'avais faites antérieurement
sur la glycérine G3fl5(OH), ^). La matière dont je m'étais
M Loc. cit. p.p. 44-45, 1896.
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113
servi dans mes premières observations m'a paru laisser à
désirer dans sa transparence; elle pouvait donc avoir con-
duit à une conclusion erronée.
A la vérité, la glycérine n'est pas tout à fait comparable
avec le glycol et encore moins avec l'alcool, puisque sa
molécule renferme un atome de carbone de plus, mais il
est quand même utile de l'examiner pour s'assurer si Teffet
des trois groupes oxhydryles OH l'emporte, ou non sur le
chaînon carboné.
L'examen des substances a eu lieu, comme dans mes
observations antérieures, dans de longs tubes en verre
enveloppés de papier noir et placés parallèlement pour
faciliter les comparaisons. Comme il s'agissait surtout de
vérifier l'effet produit par les groupes OH, il fallait néces-
sairement prendre une disposition telle que la lumière
traversât le même nombre de molécules de l'une et de
l'autre substance avant de pénétrer dans l'oeil de l'obser-
vateur. Pour cela, il sufiBt de donner aux tubes une longueur
proportionnelle au volume moléculaire respectif des
corps, c'est à dire au quotient du poids moléculaire par la
densité. Ainsi, le tube rempli d'alcool doit, par exemple,
avoir une longueur de 5.75 et le tube de glycol 4™96,
les volumes moléculaires de ces substances étant respective-
ment 57.5 et 49.6. Pour la glycérine, il faut, de même,
un tube de 7°^25, comme on peut le calculer.
Toutefois, ces dimensions théoriques ont dû être modi-
fiées au cours des observations parce que Texpérience a
montré Timpossibilité de préparer du glycol, ou de la
glycérine, dans un état complètement sec, sans provoquer
une altération de leur composition.
Ce fait ayant une grande importance pour le problème
qui nous occupe, je crois devoir entrer dans quelques
détails à son sujet.
Je dois le glycol qui m'a servi, à l'obligeance de
M. F. ScHWBRS étudiant, qui a bien voulu préparer, pour
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114
ces observations^ près de IV2 ^g* de matière pare. Il me
sera permis, en le remerciant encore, de rendre hommage à
son habileté et à sa persévérance.
Le produit, parfaitement limpide d'aillenrs, s'est montré
jaunâtre et non bien, dans le tabe de 4°^96. Ponr
m' assurer si cette couleur jaunâtre était essentielle on peut-
être accidentelle, j'ai abandonné le glycol à la lumière du
jour pendant plusieurs mois, puisjeTai examiné de nouveau:
je l'ai trouvé plus foncé que d'abord. On doit con-
clure de là que le glycol pur s'altère lentement, comme
une foule de substances organiques et qu'il se charge de
matières brunes qui, à la vérité, ne se révèlent que sous
une grande épaisseur de matière. Il est dès lors probable
que le produit qui a été examiné d'abord était déjà en
voie d'altération.
J'ai essayé de le débarasser de ces matières brunes en le
soumettant à une nouvelle distillation dans le vide; mais le
résultat n'a pas répondu à mon attente. J*ai pensé alors
pouvoir retenir les matières brunes par la filtration répétée
sur du noir animal fraichement calciné. L'effet produit a
été désastreux: le glycol, quoique d'apparence bien limpide
sons faible épaisseur, était devenu presqu'opaqne sur l'épais-
seur de 4"^96 à la suite de ce traitement. Je l'ai éclairé
alors fortement après l'avoir retiré du tube, suivant la
méthode que j'ai pratiqué déjà en 1899 ^) pour découvrir
les parcelles ultramicroscopiques et il a été facile de con-
stater, dans ces conditions, la présence de légions de parti-
cules de charbon; celles-ci, qui provenaient évidemment du
noir animal, ne se laissaient retenir par aucun filtre.
Les conditions étant telles, il fallait renoncer à la solution
0 Voir: «Sur la diffusion de lalamièreparles BolatioD8*'et «Sarrillu-
mination de quelques verres*'. Ce .Recueil", t. XVII, p. 239 et
t. XIX, p. 339.
Malgré la date de ces travaux, Pultramicroscopie passe, aujourd'hui*
comme due exclusivement à Siedentopf et Zsigmondt, qui sont pour-
tant venus pins tard.
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115
da problème posé. Me souvenant, cependant, de la facilité
avec laquelle j'avais pu préparer, antérieurement, de Teau
optiquement vide, par la simple filtration sur une
couche épaisse de noii animal, j'ai pensé à m'assurer si la
présence d'un peu d'eau dans le glycol ne rendrait pas la
filtration sur le noir efficace. Une objection se dressait, à
la vérité, devant cette manière de faire: il était à craindre
que l'addition de l'eau ne changeât la couleur propre du
glycol; mais j'ai pu m' assurer que cette crainte était vaine.
En effet, après avoir ajouté au glycol sec environ le
cinquième de son volume d'eau, soit, en poids, près de
^3^/o> J^ l'^i examiné dans le tube de 4^96. Sa nuance
n'avait pas changé d'une manière visible^) ce
qui prouve que l'addition de l'eau ne modifie pas la couleur.
J'ai agité ensuite le liquide avec du noir animal récem-
ment calciné, puis je l'ai filtré à plusieurs reprises au
travers du noir. Cette fois, il est devenu bien limpide et
il était bleu dans le tube de 4^69. Ceci montre donc
que la couleur jaune, brune vue d'abord était due
à la présence accidentelle de matières étrangères que le
noir animal retient, mais seulement en présence d'une
certaine quantité d'eau.
J'ajouterai que la glycérine se comporte comme le glycol
vis à vis du noir animal. De la glycérine distillée récem-
ment, dans le vide, avec le secours d'un courant de vapeur
d'eau, puis desséchée autant que possible, s'est montrée
verdâtre sous grande épaisseur, ainsi que je l'avais déjà
constaté en 1899 (loc. cit.). En la traitant par le noir
animal, on l'assombrit; mais si on l'additionne d'eau,
à raison de Vs environ de son volume, elle abandonne ses
substances colorantes au noir animal.
J'ai tenu à m'assurer si l'alcool sec lui-même (CjHgOH)
^) Il est à remarquer que la quantité d'eau mêlée au glycol équiva-
(4m96)
lait à une épaisseur de 99 centimètres seulement — r — et que sous
o
cette épaisseur, la couleur de Teau est à peine perceptible.
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116
se comporte comme le glycol oa la glycérine. En fait, de
l'alcool absolu y récemment distillé, qui était bleu sous une
épaisseur de 5°^75 est devenu jaune sombre après 5 fil-
trations sur du noir animal; il ne s*est clarifié, par filtra-
tion, qu'après avoir été mêlé d'eau; alors sa couleur a
reparu dans toute sa pureté.
Cette question du rôle joué par Teau dans l'absorption
des matières colorantes par le noir animal demande à être
élucidée, mais pour ne pas nous écarter de notre sujet
actuel, nous allons procéder à la comparaison de la couleur
des liquides dont nous disposons.
Nous devons, tout d'abord, modifier les longueurs des
tubes d'observation de manière à tenir compte de la propor-
tion d'eau introduite dans le glycol et dans la glycérine.
On remarquera d'abord que puisque le glycol renferme
le cinquième de son volume d'eau, on pourra assimiler le
tube de 4°^96 à un tube de 3™97 rempli de glycol sec,
qui serait suivi d'un tube de 0°^99 rempli d'eau, car:
4.96 : 5 = 0.99. Cette remarque servira de base pour la
construction du tube à glycérine ainsi que du tube à alcool.
92
Le volume moléculaire de la glycérine étant de — -= =
62
72.5, tandis que celui du glycol est —^-^49.6, on con-
naitra l'épaisseur de glycérine à comparer avec 3™97 de
glycol sec (voir plus haut) par la relation:
49.6 : 72.5 = 3.97 : x ; d'où x = b^80
or, la glycérine ayant été additionnée d'eau à raison de
Vs de son volume, l'épaisseur 5°^80 devra être augmentée
de 5.80: 5 = 1"^16, de sorte que la longueur totale du
tube à glycérine chargée d'eau qui contiendra, en tout^
autant de molécules de ('s^sCOH), et de HjO qu'un tube
de 4™96, de glycol chargé de la même proportion d'eau
sera, avec une approximation suffisante: 5°^80 + 1™16
= 6°^96.
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117
On calcule de même qae le tube à alcool chargé d'ean,
à comparer avec les précédents , devra mesurer 6°^60. -
A côté de ces trois tubes j'en ai placé un quatrième^ de
2°^87 de long, destiné à recevoir de l'eau pure, à fin
de comparaison.
Passons à présent, aux résultats des observations défini-
tives. Nous pouvons les énoncer en forme de conclusions
de ces recherches.
P. Dans les conditions réalisées, les quatre substances:
glycérine, glycol, alcool et eau sont bleues.
Bien qu'une mesure quantitative de Tintensité de la
coaleur bleue ne soit pas possible, pour le moment, sur-
tont par suite de Tincertitude qui régne, malgré tout, au
regard de la pureté absolue des corps à comparer, on
est frappé des faits suivants.
2^. L'alcool et Teau donnent la même impression de
bien. Le ton verdâtre que j'avais vu lors de mes premières
observations, en 1899, ne s'est pas manifesté cette fois. Il
est plus que probable qu'il devait son origine, à une puri-
fication moins complète de l'alcool.
3^ Le glycol et la glycérine sont d'un bleu plus foncé
qae l'alcool, ils laissent passer moins de lumière que l'alcool
ou l'eau. Une estimation photométrique faite par inter-
position de lames de verre enfumé entre les tubes et l'oeil
permet de dire que le glycol est moins transparent
de moitié, environ, que l'alcool. Ce résultat concorde
avec le fait que la molécule de glycol contient deux fois
aatant de groupes OH que la molécule d'alcool.
4^ La transparence de la glycérine ne diffère pas beau-
coup de celle du glycol, de sorte que l'effet des groupes
OH ne se marque pas d'une manière simple. Ceci peut être
dû soit à un défaut de pureté de la glycérine employée,
soit à cette circonstance que la molécule de glycérine étant
plus riche en carbone que celle du glycol, ne souffre pas
ane comparaison immédiate.
En somme, il est établi que les corps carbonés qui ren-
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118
ferment an on plnsieurs groupes OH ont, comme l'eau
pure, une couleur bleue. L'intensité de cette couleur étant
en rapport avec le nombre de ces groupes OH contenus
dans les moléculeSi si elle ne lui est pas directement pro-
portionnelle, on doit regarder l'origine des phénomènes de
coloration des substances ici reprises, comme en relation
étroite avec la nature et le nombre des parties dont leurs
molécules sont formées plutôt qu'avec la nature de la
molécule considérée dans son ensemble.
Liège, Novembre 1907.
Institut de chimie générale.
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Sur la ehaleur de formation des eomposés
organiques fluorés 0 9
PAR M. FRÉD. SWARTS.
J'ai établi dans un travail antérieur ^) que la Bubstitution
d*an atome d'hydrogène par le fluor dans une ehaîne alipha-
tiqne dégage environ 58 calories; la chaleur de formation
d'an composé fluoré portant les atomes de fluor dans une
chaîne grasse est de n x 20 calories supérienre à la chaleur
de formation du composé hydrogéné correspondant, n étant
le nombre d'atomes de fluor que renferme la molécule.
Dans cette deuxième communication, je donne les résul-
tats de quelques déterminations calorimétriques faites sur
des combinaisons aromatiques fluorées, substituées dans
le noyau.
J'ai déterminé la chaleur de combustion du fluorbenzol,
de Tortho- et du parafluortoluol, du fluorpseudocnmol et
des trois acides fluorbenzoïques.
Le fluorbenzol et les deux flaortoluols ont été préparés
^) Extrait des «Bail, de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des sciences),
D« 11. pp. 941-955, 1907.
*) «Bull, de l'Acad. roy. de Belgique'* (Classe des sciences], n° 8,
1906, p. 557. - ,Ce Recueil", 1906. p. 415.
Hec, d. trav. chim. d. Faya-Baê et de la Belgique. Il
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lâô
en décomposant les snlfates de diazoniam correspondants
par un grand excès d'acide flnorhydriqae concentre et
chaud, saivant la méthode de Valbntinbr et Schwarz ^)y
modifiée par Hollbman et Bbbkman *).
Valent» BR et Schwabz dëooni posent les chlorures de diazoniam
par Taeide flaorhydrique, mais oe procédé, comme Tont reconnu
HoLLEMAK et Bebkman, présente Tinconvénient de fournir un produit
renfermant des hydrocarbures chlorés, qu'il est presque impossible de
séparer complètement par distillation. Du parafluortoluol préparé de
cette manière m*a fourni nn acide flnorbenzolque renfermant 20 Vo
d*acidc chlorobenzotque.
La décomposition du sulfate de diazoniam par Tacide fluorhydriqne
donne toujours lieu & la production d'une certaine quantité de phénol,
en proportions d'autant plus fortes que Tacide fluorhydrique est plus
étendu. Or, la dilution de cet acide se produit fatalement par l'addi-
tion progressive de la solution du dîazoïque et à la fin de l'opération
le rendement deyient mauvais. Pour remédier partiellement à cet
inconvénient, i'ai diazoté le sulfate d'aniline en solution plus concen-
trée que ne le recommande Bekkman; il se fait dans ces conditions
un précipité de sulfate de sodium que Ton essore à la trompe.
Les acides ortho- et para-flnorbenzoïqnes ont été obtenus
par oxydation des tolaols correspondants; j'ai préparé
l'acide métaflaorbenzoïque en décomposant par lacide fluor-
hydrique la diazopipéridide de l'acide m. amidobenzoïqne^
suivant le procédé de Wallach.
La maison K5ni6 m'a fourni l'échantillon de fluorpseudo-
cumol ayant servi à mes recherches; j'ai purifié le produit
par cristallisations répétées jusqu'à obtention d'un point de
fusion constant (+ 26^7).
La méthode de combustion et notamment les procédés
d'inflammation employés sont ceux que j'ai décrits anté-
rieurement; je me suis quelquefois servi d'une mèche en
papier à filtrer (voir précédente communication: acide
difluoracétique) pour éviter les ratés dans l'inflammation.
^) ,Zeitschrift ftir angewandte Chemie"
"-) ,Ce Recueil", 1904, p. 225.
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Flnorbenzol C.HjFl.
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Poids moléculaire: llO.
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Moyenne: 901 86
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Ghaleur de formation
902.72 cal.
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Chaleur de combustion sous pression constante . 902.47 cal.
Ohaleur de formation 14.78 cal.
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0.0401
697.65
8196.76 1
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0.0471
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2.9805
0.0865
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2.986
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8193.47
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Moyenne :
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Moyenno :
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Ohaleur de combustion sous pression constante . 1207.49 caL
Ohaleur de formation 86.51 cal.
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2723.24
19.7269
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1.6889
0.0117
17.67
6280.38
Moysnns:
5286.17
739.92
Chaleur de combustion sous pression constante . 789.92 cal.
Chaleur de formation . 108.88 cal.
Icide m. fluorbenzoïque (3)Fl.CeH4— COjH(l). Poids moléculaire: UO.
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15.00
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OkK)029
2728.85
19.6491
17.5401
2.009
0.0208
11.72
5264.30
4BÎ0029
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19.7288
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0.0167
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5265.27
Moyenne:
6266.86
737.36
Chaleur de combustion sous pression constante . . 787.86 cal.
Chaleur de formation Ul caL
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P7
124
Acide p. flaorbenzoïqae (4)FI.C8H4.COjH{l). Poids moléculaire: 14(
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(ramené au vide).
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calorimètre
plus oxyffène.
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Cbaleur de combustion
par gramme sous
volume constant (en
petites calories).
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2.1727
0.0802
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5270.96
3
lBt0417
08^0032
2727.52
19.6426
17.6295
2.0131
0.0066
17.16
5271.48
4
OBfSTQe
0s«0085
2725.05
18.4638
16.762
1.7018
0.01^
21.27
6285.26
5
0Bifl055
0f0032
2726.45
19.8816
17.6495
1.7833
0.0185
12.90
5277.52
Moyenne:
5281.69
739.4
Ghaleur de combustion sous pression constante
. . 789.48 cal.
Cha]
Leur de
format
Lon . .
. 108.87 cal.
Si Ton compare entre elles les ebalenrs de combastion
des denx flaortoluols isomères ; on reconnaît qne la diffé-
rence entre les deux valeurs est minime et de Tordre des
erreurs expérimentales.
o. fluortoluol 902.47 cal.
p. fluortoluol 902.78 —
La chaleur de formation de Torthodérivé est très légère-
ment supérieure (0.29 cal.) à celle du parafluortoluol.
Les positions relatives du métbyle et du fluor n'ont
donc guère d'influence sur Ténergie dégagée par la fixa-
tion du fluor dans Tanneau aromatique. Stohmanfi ') a
constaté un phénomène analogue pour Tortbo- et le para-
crésol; dont les chaleurs de combustion sont respectivement
de 879.8 et de 880.4 cal.
On constate des différences plus marquées entre les trois
acides fluorbenzoïques :
Acide orthofluorbeozoïque . . 739.92 cal.
Acide métafluorbenzoïque . . 737.36 —
Acide paraflnorbenzoYque . . . 739.43 —
') Stohmann, .Jouru. ftir prakt. Chem,", 1887, t. XXXV, p. 31.
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125
Si les acides ortho et para ont des chaleurs de corn-
bostioD sensiblement égales, T écart étant senlement nn
peu pins fort que celui que présentent les deux flnorto-
Inols (0.49 au lieu de 0.29 cal), Tacide métafluoroben-
zoïqne a une chaleur de combustion inférieure de deux
calories à celle de ses isomères.
Stohmann a observé également des difiérences sensi-
bles entre les chaleurs de formation des acides aroma-
tiques substitués; pour les trois acides oxybenzoïqnes,
c'est le para composé qui est le plus stable, tandis que
des trois acides phtaliques, Tacide isophtalique a la chaleur
de formation la plus élevée ^).
L'acide métafluorbenzoïqne est le plus stable des trois
acides flnorbenzoïques; c'est celui dans lequel l'aptitude
réactionnelle du fluor doit être la moins marquée.
Le tableau ci-dessous permet la comparaison entre les
chaleurs de formation des dérivés fluorés et des composés
hydrogénés correspondants.
Composés
Chaleur
Composés
Chaleur
de
formation.
1
hydrogénés.
de formation.
fluorés.
€
Q
C.H.
— 4.1 (Bsbtuklot)
— 6.7 (Stohmanw)
CeHjFl
-f7.8
11.4
14
CrHs
+ 2.3(Beethelot)
■j- 0.5 (Stohmann)
0. aH;Fl
14.7
12.4
14.2
P, C,H7F1
14.5
12.2
14
CsH.CO.H
d4.2
0. F1«CH4C0:H
108.4
14.2
m.FlCeH^CO-H
111
17.8
p. FIC6H4CO3H
108.9
14.7
Les chaleurs de formation du benzol et du toluol données
par Bbrthblot dans son traité de thermochimie diffèrent
assez sensiblement de celles qui se déduisent des chaleurs
de combustion trouvées par Stohmann pour ces deux
hydrocarbures.
*) Idem, Ibid., 1892, t. XLV, p.
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126
En adoptant les valenrs trouvées par Stohmann, on troave
entre les chaleurs de formation des différences beaucoup
plus constantes que si l'on fixe son choix sur les données
de Bbrthblot.
La différence moyenne est de 14 calories environ; il ne
se rencontre un é^art quelque peu sensible que pour Tacide
métafluôrbenzoYque.
Cette différence est bien plus faible que celle que j*ai
observée pour les composés fluorés aliphatiques. Elle explique
l'aptitude réactionnelle plus grande que le fluor manifeste
lorsqu'il est fixé sur le noyau aromatique et qui ressort
notamment de la facilité avec laquelle le p. nitrofluorbenzol
se transforme en anisol sous l'action du méthylate de
sodium ^).
Le fluor fixé dans une chaîne aliphatique résiste au con-
traire à l'action des alcoolates; j'ai pu chauffer du trifluor-
toluol pendant douze heures avec un alcoolate, sans qu'il
se fît trace de fluorure alcalin.
Le métafluornitrotoluol est attaqué beaucoup plus diffici-
lement que le para dérivé. Mes mesures calorimétriques me
paraissent confirmer les recherches de Holleman et démon-
trent, en concordance avec elles, que la métaposition est
pour le fluor, vis-à vis des substituants de seconde classe,
celle qui assure à cet élément la stabilité maxima, puisque
des trois acides fluor benzoïques, c'est l'acide meta qui a la
chaleur de formation la plus grande.
Je me propose d'ailleurs de déterminer la chaleur de
formation des nitrofluortoluols.
Le fluorpseudocumol ne figure pas dans le tableau com-
paratif que j'ai dressé. Il n'est en effet pas directement
comparable à l'hydrocarbure correspondant, attendu qu'il
est solide, tandis que le pseudocumol est liquide.
Je ne disposais pas d'un échantillon suffisamment impor-
tant pour pouvoir déterminer la chaleur latente de fusion
0 HoLLBUAN, ,Ce Recueil", 1904, p. 268.
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127
de ce dérivé flaoré; et les essais que j'ai tentés de brûler
le corps en le maintenant en sarfasion n'ont pas réassi.
Antérieurement à ces tentatives infructueuses, j'avais
déterminé la chaleur de combustion du pseudocumol, afin
de disposer d'un élément de comparaison. Cette constante
thermochimique n'est en effet pas connue avec certitude.
Thomson renseigne une chaleur de combustion 1281.5 cal.,
mais l'exactitude de cette donnée est douteuse.
Stohmann n'a pas fait de mesures directes, mais il a
déduit la chaleur de combustion du cumol de celle du
benzol et des cuménols. Il a trouvé ainsi 1247.7 cal.
Je donne à titre documentaire les résultats que j'ai
obtenus dans des mesures de chaleurs de combustion d'un
pseudocumol fourni par Eaulbaum et que j'ai encore purifié
par dessiccation et distillation. L'échantillon que j'ai brûlé
distillait entre 172° et 172°1.
s .
II
il
é
1
1
o
■3
l
•g
Valeur en eau du
calorimètre
plus oxj^ène.
1
a
o
SJt.
'■à
II
Chaleur do combustion
par gramme sous
volume constant (en
petites calories).
Chaleur de combustion
moléculaire sous vo-
lume constant (en
(grandes calories).
■.*wrSiT9
0r«0846
OpOOS
27i28.86
19.9808
16.674
3.8068
0.0864
852.74
10888.42
<J€r7<)697
0Rr0286
OpOOS
2728.25
19.886
16.610
2.776
0.0267
291.42
10408.16
MrTOia
0gtO282
0sK)082
27?;S80
18.6101
15.840
2.7701
0.0307
292.11
10885.65
Moyenne:
10373.74
Chaleur de combustion sous pression constante
Chaleur de formation
1244.48
1246.6 cal.
16.24 cal.
La chaleur de combustion que j'ai trouvée concorde à
Viooo P^^^s avec celle qu'avait calculée Stohmann.
La chaleur de formation du fluorpseudocumol solide
est supérieure de 20 cal. à celle du pseudocumol liquide.
G and, le P^ Octobre 1907.
Lahor, de chimie générale de V Univ.
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i»3
Sur la chloruration de l'alcool bifluoré ^),
PAR M. FRED. SWARTS.
Sous insolation, le chlore réagit facilement à froid bur
Talcool bifluoré. L'attaque, assez rapide au début, devient
très lente après quelque temps et n'est complète qu'après
plusieurs semaines, même lorsqu'on opère dans les condi-
tions d'éclairage les plus favorables.
La lenteur de la transformation ne permet pas de lan-
cer dans Tappareil un courant de chlore continu. Il se fait
dans la réaction des corps très volatils qu'il serait impos-
sible de maintenir pendant plusieurs semaines dans l'appa-
reil, même en utilisant un réfrigérant ascendant très puis-
sant, si un courant de chlore traversait continuellement
le liquide.
J'ai reconnu, d'autre part, qu'il n'était pas avantageux
d'opérer à chaud: la vitesse de réaction n'est pas aug-
mentée d'une manière sensible et les pertes par entraîne-
ment deviennent encore plus fortes.
Après divers tâtonnements, je me suis arrêté an mode
opératoire suivant:
L'alcool bifluoré était introduit dans un ballon de
NoKBLAD, d'une capacité de 2 litres. Par l'une des tubu-
lures, j'amenais un courant de chlore sec jusqu'à déplace-
>) Extrait des «Bull, de l'Acad. roy. de Belgique'' (Classe des sciences,
n° 4, pp. 339—358, 1907.
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129
ment aussi complet qae possible de Tatmosphëre da ballon
ce dernier était ensuite isolé du gazomètre à chlore. Les
produits gazeux de la réaction traversaient d'abord un tube
à chlorure de calcium, puis un flacon laveur contenant
Vg litre d'eau, laquelle servait à fixer Tacide chlorhydrique
et les chlorures d'acides volatils qui pouvaient se former.
 ce flacon faisait suite une colonne à chaux sodée, absor-
bant le chlore. Les gaz étaient enfin reçus dans un gazo-
mètre formé de deux flacons de Mariottb couplés et renfer-
mant une solution à 10 ^/^ de soude caustique.
Le bouchon-robinet permettait d'isoler le ballon de
NoRBLAD pendant les interruptions de l'opération et d'éviter
ainsi le retour en arrière de l'eau du flacon laveur.
Les expériences furent efiectuées pendant les mois d'été,
en plein air.
Lorsque les conditions météorologiques étaient favorables,
je pouvais réaliser six heures, d'insolation journalière.
Je décrirai une expérience faite avec une molécule-
gramme d'alcool bifluoré (82 gr.) et qui fut poursuivie du
13 juillet au 7 août 1906
Au début, la chloruration fut rapide: 1 litre de chlore
était absorbé en moins d'une heure. Il se fit un dégagement
lent d'un gaz inabsorbable par l'eau et la chaux sodée.
Je constatai une diminution de poids de l'alcool bifluoré;
après trois jours,' la perte était de 10 grammes, elle atteignit
17 grammes le sixième jour.
A cette diminution de poids fit suite une augmentation
continue j mais fort lente. La chloruration devint peu à
peu plus difficile, surtout lorsque Téclairage se faisait par
lumière diffuse. Vers la fin de Texpérience, il fallait de un
à deux jours, suivant les conditions météorologiques, pour
absorber 2 litres de chlore.
La production d'un gaz insoluble dans l'eau et la soude
s'arrêta après les premiers jours.
Le vingt- cinquième jour, l'opération fut définitivement
interrompue; l'absorption du chlore ne se faisait plus.
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130
L'aagmentatioD de poids constatée dans la dernière
période de la chloruration n'avait pas compensé la dimi-
nution initiale: la perte de poids finale était de 9 grammes.
La paroi du ballon était à peine dépolie; le verre n'inter-
vient donc pas ici dans la réaction, à rencontre de ce que
) ai observé à maintes reprises dans les bromurations de
composés fluorés effectuées à chaud, ainsi que dans la
chloruration du dichlordifluoréthane.
Le contenu du ballon était homogène; c'était un liquide
très mobile, incolore, possédant une odeur très pénétrante
de chlorure d'acide.
Il fut soumis à la distillation fractionnée. L'ébullition
commença vers 30°; je recueillis d'abord, entre 30° et 50°,
un liquide très volatil, dont la condensation exige l'emploi
de mélanges réfrigérants et qui fume fortement à Tair humide.
Le thermomètre s'éleva ensuite très rapidement à 100°
et la majeure partie du produit brut de la réaction distilla
entre 100° et 130°.
Un léger résidu, dont le poids n'atteignait pas 1 gramme^
passa à la distillation vers 170°.
J'ai rectifié à plusieurs reprises, au déphlegmatenr de
Lebkl, les deux fractions séparées à la première distillation.
Du liquide bouillant entre 30° et 50°, j'ai isolé un pro-
duit à point d'ébuUition constant de 34°. Je n'ai pu en
retirer aucun corps plus volatil. Les résidus de rectification
avaient un point d'ébuUition supérieur à 100°.
Les portions distillant entre 100° et 130° m'ont fourni
deux produits à point d'ébuUition fixe, l'un bouillant à
121°5, l'autre à 134°. Ce dernier est de beaucoup le plus
abondant. Le rapprochement des points d'ébuUition amène
l'obtention d'une quantité notable de produit de distillation
à point d'ébuUition intermédiaire, ce qui diminue considéra-
blement le rendement en produit pur, lorsqu'on opère sur
des masses relativement petites, comme j'étais obligé de le faire.
De 51 grammes de liquide distillant de 100° à 130°,
j'ai pu isoler 11 grammes de produit bouillant de 120° à
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131
122^ et 30 grammes distillant de ISO"" à 135^ Le rende-
ment en produit par bouillant à 134^ fut naturellement
bien inférieur; je n'en ai obtenu que 16 grammes.
La grande volatilité du composé distillant à 34^, qui se
laisse très facilement entraîner par UCl dissous dans le
produit brnt^ ne m'a pas permis d'établir avec quelque
rigueur la proportion pour laquelle il intervient. J'en ai
isolé 14 grammes.
Il m'a été impossible de purifier la très petite quantité
(le substance bouillant vers 170^
Le liquide distillant à 34^ est incolore, très mobile, fume
fortement à l'air et possède l'odeur irritante et piquante
des chlorures d'acide. Il se dissout instantanément dans
Teau avec dégagement de chaleur très notable. La disso-
lution, de réaction fortement acide, ne précipite pas par
l'acétate de calcium, mais fournit un précipité abondant
par le nitrate d'argent.
Ce corps est donc le chlorure d'un radical d'acide.
Pour l'identifier, j'en ai fait un dosage acidimétrique.
Un poids connu de substance fut enfermé dans une
ampoule scellée, laquelle fut introduite avec une grande
masse d'eau dans un flacon bien bouché, puis brisée par
agitation.
La neutralisation de 18^1020 de substance a exigé 148^*^2
de potasse w/j^.
Calculé pour CjClsFlsO: 149 centimètres cubes.
Le dosage du chlore conduit à l'adoption de la même
formule:
0^011 de substance ont fourni Ur,5454 AgCl, soit 0frr3815 Cl ou 47.637o«
Calculé pour CjCl.Fl.0 : 47.58%.
Ce corps est le chlorure de difluorchloracétyle CCIFI^-
COCl; sa constitution ressort de son action sur l'eau et sur
l'alcool. Il réagit sur ce dernier avec une très grande
violence pour donner du difluorchloracétate d'éthylc, que
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132
j ai identifié en prenant son point d'ébnllition (97^) et sa
densité (1.252 à 22^8) ').
Le produit distillant à 121^5 se prenait en une masse
cristalline à zéro. En le soumettant à une série de cristal-
lisations fractionnées, je suis parvenu è obtenir, à côté
d'un liquide distillant entre 122^ et 135^, un composé
cristallisé, fusible à 22^, et qui est de Tacide difluorchlor-
acétique, comme j'ai pu l'établir par un dosage de chlore
et une détermination acidimétrique.
0irr6612 de substance ontdonné 0^7802 AgCl, soit (Krl806 AgCl ou 27.32<'/o.
.Calculé pour CClFlsCO.H : 27.13«/o.
0^^5672 de substance furent neutralisés par 43.7 c' EOH n/^Q.
Calculé pour CBPl. . CO.H : 43.4 c\
La formation d'acide difluorcbloracétique est probablement
due à la décomposition du chlorure de difluorchloracétyle par
de la vapeur d'eau^ dont il fut impossible d'empêcher
rentrée dans une expérience poursuivie pendant près
d'un mois.
Le produit le plus inléressant de la réaction est certai-
nement le corps bouillant à 134^ C'est un liquide plus
dense que l'eau: celle-ci l'attaque lentement en le trans-
formant en composés solubles dans l'eau et à réaction
fortement acide. L'alcool le dissout instantanément; il se
produit une réaction assez vive qui donne naissance à du
difluorchloracétate d'éthyle. Je croyais être en présence de
l'anhydride difluorcbloracétique, dont la formation se fût
expliquée facilement. Aussi ai-je été très surpris de recon-
naître que j'avais entre les mains un polymère du chlorure
de difluorchloracétyle, comme il ressort des faits suivante:
Dans un dosage de chlore, j'ai trouvé que
0^^5852 de substance ont fourni l?rl267 de chlorure d'argent, soit
0flr^786 Cl ou 47.60%,
c'est-à-dire exactement- la teneur en chlore du chlorure de
difluorchloracétyle.
') Voir F. SwAETS, «Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas",
t. XXV, p. 248.
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133
J'ai effectué an dosage acidimétriqne à Taide d'une
solution de potasse pure (exempte de chlore).
l^'STeg de substance ont exigé 186««6 KOHw/jo pour
leur neutralisation.
La solution neutralisée a été précipitée par le nitrate
d'argent.
J'ai obtenu 1^'3275 de AgCl, soit 0^3283 Cl ou 23.84Vo.
La moitié du chlore se trouve donc dans la molécule à
l'état ionisable; la substance est un chlorure diacide et sa
molécule doit neutraliser deux molécules de potasse. Le
dosage acidimétrique correspond dès lors au poids molé-
culaire minimum de 147.7.
Le poids moléculaire de chlorure de difluorcbloracétyle
est 147.9.
Le composé nouveau a donc la même composition quan-
titative et la même équivalence acide que le chlorure de
difluorcbloracétyle. L'alcool le transforme en difluorchlora-
cétate d'éthyle, l'ammoniaque en difluorchloracétamide (voy.
plus loin). Il ne saurait donc être qu'un polymère du
chlorure de fluorchloracétyle.
Ce polymère est un liquide mobile, à odeur piquante ,
ne fumant pas à l'air et qui ne se solidifie pas à — 80^
L*ean l'attaque lentement; 1^''5 de substance versés dans
200 centimètres cubes d'eau ne disparaissent qu'après
soixante heures.
La distillation de ce polymère provoque toujours une
décomposition partielle; à chaque rectification se produit
un peu de chlorure de difluorcbloracétyle bouillant à 34^
On observe donc un phénomène comparable à celui qui
accompagne la distillation de la paraldébyde.
Il est d'ailleurs assez curieux d'observer qu'entre l'aldé-
hyde et la paraldébyde, le chlorure de difluorcbloracétyle
et son polymère, on trouve les mêmes différences de point
d'ébullition, soit 100^
L'idée vient immédiatement à l'esprit qu'un polymère
de chlorure d'acide doit être analogue à la paraldébyde,
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134
étant donnée la similitude de formule d'une aldéhyde et
d'un chlorure d'acide. J'ai cherché à vérifier sil en était
ainsi. La grandeur moléculaire a été établie par le pro-
cédé d'BoFMANN; je me suis efforcé d'opérer à températuie
aussi basse que possible.
Je ne suis pas parvenu à obtenir des résultats satisfai-
sants à 78^ (vapeur d'alcool). Pour réaliser la volatilisation
complète à cette température, il faut opérer sous des pres-
sions si faibles et avec des quantités de substance si
minimes, que la moindre erreur d'observation produit des
variations trop sensibles dans la valeur trouvée de la
densité.
J'ai dû opérer à 100^^ soit à 34^ au-dessous du point
d'ébuUition.
Voici les résultats obtenus:
Poids
de
substance.
Tempé-
ratare.
Pression
en
millimètres
de
mercare.
Volume
en
centimètres
cubes.
Densité.
Poids
moléculaire
déduit.
oe^ieis
100°
100°
leimmO
lesmmi
85.3
85.5
9.32
9.30
268.2
268.0
Le poids moléculaire simple étant 147.9; le coefficient
de polymérisation est de 1.82.
A des températures plus élevées^ il est naturellement
plus faible: à 137^ (m. xylol), soit à 3^ près à la tempé-
rature d'ébuUition ; il est de 1.75: à 208^ (nitrobenzol), il
atteint 1.59, ce qui se déduit des déterminations suivantes:
Poids
de
Substance.
0grl594
OffrlOOS
Tempé-
rature.
137°5
208°
Pression
en
millimètres
de
mercure.
176'n°'6
]49min
Volume
en
centimètres
cubes.
88.5
82.8
Densité.
9 02
8.14
Poids
moléculaire
déduit
259.6
234 2
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135
II ne s'agit pas ici d'an phénomène de dissociation,
c'est-à-dire immédiatement réversible.
Après avoir été chauffée à 208°, la vapenr ne revient
pas an volume primitif qu'elle occupait à une température
plus basse.
C'est ainsi que j'ai observé une tension de vapeur de
9™6 à 20° dans le baromètre, avant que celui-ci eût été
chauffé à 208°. Après que le polymère a été porté à cette
température, sa tension de vapeur à froid devient 55 milli-
mètres; il y a donc eu dédoublement partiel définitif en
chlorure CClFlj . COCl.
Même aux températures les plus basses auxquelles j'ai
pu opérer, le poids moléculaire n'atteint pas le double de
la vapeur normale; il y a dédoublement appréciable à une
température inférieure de 35° au point d'ébullition.
Aussi ai-je cherché à éviter cette décomposition partielle
en effectuant les mesures du poids moléculaire à basse
température, par cryoscopie dans le benzol.
Le polymère fut pesé et dissous dans un poids connu
de benzol. Après avoir établi la variation cryoscopique
dans cette solution concentrée, j'ai ajouté du benzol, de
manière à opérer sur des dissolutions plus étendues. Le
tableau ci-dessous consigne les résultats obtenus:
Poids
Poids
de
de
sabstancc.
disflolTant.
To.
T,.
E.
dg^Ql
14çr94
Î88?r28
5,294
1.796
3.498
—
3.027
2.267
—
3.363
1.931
Poids
moléculaire.
304.7
301.9
303.1
Le poids moléculaire reste constant, malgré une varia-
tion de concentration dans un rapport sensiblement égal à
2:1. Il est légèrement supérieur à 147.9 x 2 = 295 8. Il
semblerait donc que la molécule polyméiisée fût constituée
de deux molécules simples. La solution initiale est, en effet,
Ree. d. trav. chim. â, Pays-Bas et de la Belgique. 12
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136
très concentrée (22%) et les déterminations démontrent
d'ailleurs que l'on peut négliger complètement Tinfluence
de la dilation sur le dédoublement.
L'existence d'un polymère bimoléculaire est en discor-
dance avec ce que nous savons de la stabilité des anneaux
à quatre pièces dont il faudrait admettre Texistence, si la
polymérisation se faisait à l'intervention de Toxygène,
comme c'est le cas pour les aldéhydes.
On peut aussi supposer que c'est le fluor qui sert
d'élément de liaison. La molécule aurait alors pour con-
stitution
ci--ç<?|z?l>Ç-ci
CIC = 0 CIC = 0
Mais ce serait là le premier exemple d'un cas de poly-
mérisation dans un composé organique du fluor se faisant
à l'intervention de ce dernier élément.
J'ai, dans le cours de mes recherches, déterminé le
poids moléculaire d'un bien grand nombre de combinaisons
fluorées et jamais je n'ai constaté cette tendance du fluor à
se combiner à lui-même qui s'observe si fréquemment dans
les composés minéraux de cet halogène.
Je ferai remarquer, en outre, que les molécules miné-
rales dans lesquelles le fluor sert d'agent de polymérisation
ne sont guère stables. Nous n'en connaissons qu'une à l'état
de vapeur: c'est l'acide fluorhydrique. Or celui-ci est déjà
complètement dissocié en molécules simples à une tempé-
rature peu supérieure à son point d'ébullition (88^), tandis
que le polymère du chlorure de difluorchloracétyle est
encore loin d'être revenu à l'état de molécules simples- à
208^. De plus, la molécule simple est stable à la tempéra-
ture ordinaire en présence du polymère, tandis que la
dépolymérisation de l'acide fluorhydrique est une vraie
dissociation, réversible, et pour laquelle le retour à la
température ordinaire ramène la formation de molécules
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137
doables. Aussi suis je porté à admettre qu'il s'agit plutôt
ici d'un trimère du chlorure GClFlj.GOGl, analogue à la
paraldéhyde et dont la dissociation, incomplète à + 5^,
conduit fortuitement à un poids moléculaire voisin de celui
d'une molécule double.
Quoi qu'il en soit, ce polymère nous fournit le premier
exemple connu, je pense, d'un chlorure d'acide polymé-
risé. Si un chlorure d'acide est une aldéhyde dans laquelle
l'hydrogène fonctionnel est remplacé par du chlore, il n'est
pas d'exemple, à ma connaissance, que l'on soit parvenu
à réaliser cette substitution dans une aldéhyde polymérisée,
sans amener la rupture de l'anneau. Ce serait là un argu-
ment en faveur de la polymérisation par l'atome de fluor.
La complication moléculaire disparaît lorsqu'on remplace
le chlore du chaînon — COCl par l'oxéthyle ; je n'ai obtenu
par éthérification que du diflnorchloracétate d'éthyle bouil-
lant à 97^
J'ai recherché si la substitution du chlore par NH, ne
serait pas possible avec conservation de l'état de polymé-
risation. A cet effet, j'ai préparé la difluorchloracétamide
en partant du chlorure polymérisé et aux dépens du difluor-
chloracétate d'éthyle, et j'ai comparé les deux produits.
Pour obtenir la difluorchloracétamide monomoléculaire,
j'ai dissous du diflnorchloracétate d'éthyle dans l'akool
absolu et j'ai saturé la solution de gaz ammoniac sec. Le
produit de la réaction fut abandonné à lui-même pendant
deux jours, puis évaporé dans le vide à la température de
30^. Le résidu solide fut repris par 20 fois son poids de
chloroforme bouillant, lequel enlève l'amide^ laissant un
résidu sirupeux, qui cristallise par refroidissement en
beaux cristaux déliquescents de difluorchloracétate d'ammo-
nium, comme l'a prouvé nn dosage d'ammoniaque.
La solution chloroformique fut distillée dans le vide et
l'amide obtenue fut recristallisée quatre fois du chloroforme.
J'obtins ainsi de belles tables fusibles à 78^5 et dont
l'analyse a donné le résultat suivant:
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138
0fi:M536 de sabstance ont foaroi 01:^4995 AgCl, soit 0?M238 Cl ou 27.50^/o.
Calculé pour CCIFI.CONH,: 27.34 «/o.
Son poids moléculaire a été déterminé par ébullioscopie
dans Téther.
Poids
de
substance.
Poids
de
dissolvant.
To.
T,.
E.
Poids
moléculaire.
0?r2688
14ïr95
0.53
0.798
0.268
141.8
. 0^4860
—
—
1.020
0.49
139.7
Ogr'652
—
—
1.173
0.643
141.9
Poids molécnlaire théorique : 11 8.67.
L'amide présente donc un léger degré d'association en
solution éthérée.
Elle est très soluble dans Talcool; Teau et Téther, peu
soluble dans le chloroforme froid ^ plus soluble à chaud ,
presque insoluble dans le benzol.
Elle sublime déjà à 100^, mais ne se laisse pas distiller
sans décomposition à la pression atmosphérique. Sons 18
millimètres de pression, elle bout à 93^
Pour obtenir Tamide aux dépens du chlorure polymérisé,
j'ai dissous ce dernier dans le benzol et l'ai traité à refus
par un courant de gaz ammoniac sec. J'ai évité dans la
mesure possible toute élévation de température.
J'obtins un précipité très abondant d'aiguilles soyeuses
que j'ai essoré à la trompe et épuisé par l'alcool, afin de
séparer Tamide du chlorure d'ammonium. La solution
alcoolique fut évaporée dans le vide, jusqu'à siccité, à
une température ne dépassant pas 30^ Le résidu fut repris
par quarante fois son poids de chloroforme froid. L'amide
se dissout. En évaporant la solution chloroformique dans
le vide, j'ai obtenu des tables cristallines, qui furent
purifiées cinq fois par cristallisation fractionnée. Leur point
de fusion est de 78° — 79*^ et, par leur solubilité dans les
divers dissolvants, elles se sont montrées identiques à
Tamide simple.
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139
Lear pureté a été établie par un dosage de chlore.
Os'344 de substance ont donné OsrèlOl AgCl, soit 0^093 Cl ou 27.04 Vo-
J'ai fait également une détermination ébullioscopique du
poids moléculaire dans Téther.
Poids
Poids
de
de
To.
Ti.
£.
M.
sabstanoe.
dissolvant.
0fr2168
11^46 1.300 1.056 0.244
163.0
Le poids moléculaire trouvé est un peu plus fort que
celui que m'a donné Tamide monomoléculaire provenant
de Péther.
La différence ne me paraît pas assez sensible pour que
je puisse en conclure à une non-identité des deux produits.
Le manque de matière m'a empêché de multiplier les
déterminations ébullioscopiques pour Tamide du chlorure
polymérisé; et la faible quantité de substance mise en
oeuvre expliquerait aisément une erreur expérimentale
amenant un écart de Tordre de celui que j'observe entre
les poids moléculaires des deux amides, étant donnée la
précision relative des mesures ébullioscopiques. Une diffé-
rence de 0°01 dans la valeur de E fait varier M de 15 unités.
La coYacidence absolue des points de fusion fait con>
clurC; au contraire, à l'identité des deux amides.
J'ai signalé antérieurement la présence d'un gaz inso-
luble dans l'eau et la sonde parmi les produits d*attaque
de l'alcool bifluoré par le chlore.
Ce gaz, desséché par un passage à travers un tube à
potasse solide, fut dirigé dans un serpentin de cuivre
refroidi à — 15^, puis dans un condenseur plongeant dans
un mélange d'acide carbonique solide et d'acétone. Les
portions non liquéfiables furent recueillies dans un petit
gazomètre.
A — 15^; il ne se produit aucune condensation, mais
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MU^*
X
140
dans le condenseur refroidi à — 80^ s'est réuni un liquide
incolore très mobile. Le gaz échappé à la liquéfaction
était de Tair.
La quantité de gaz liquéfié que j'ai obtenu n'était guère
importante: 2 centimètres cubes environ. Je l'ai purifié par
• distillation; ce corps bout vers — 25^ J'ai condensé le
produit pur dans une ampoule terminée par des tubes
capillaires. La quantité de matière dont je disposais était
insuffisante pour pouvoir en remplir un ballon de Ghanckl
par déplacement. J'ai capté le gaz dans une pompe de
Gbisslbb et l'ai refoulé dans le ballon de Ohakcbl, préala-
blement évacué. La détermination de la densité m'a donné
comme valeur de cette constante physique 4.22, correspon-
dant au poids moléculaire 121.47.
La combustion du gaz m'a conduit aux résultats suivants:
0arr9834 de substance m'ont donné Op^67 00., soit 0?r09728 C oa 9.82 ^o*
Pas d'eaa.
La teneur en carbone et la densité conduisent à la
formule C0I,F1,. (P. M = 121.)
L'action du chlore sur l'alcool bifluoré provoque donc la
destruction partielle de la molécule, mais cette réaction
est tout à fait secondaire. Elle doit donner naissance à de
l'anhydride carbonique si elle se fait d'après le schéma
CHFUCe.Oe + H,0 + 4 ci, = CC1.fi. + CO. + CHCl
et exige l'intervention de l'eau.
Je crois plutôt que son origine est antre. Il n'est pas
douteux que, dans le cours de la chlornration, il a dû se
former transitoirement une aldéhyde fluochlorée, laquelle
a pu se condenser pour former en présence du chlore une
chloralide.
CCIFI. CCIFI. CCIFI. . CCIFI.
HC = 0 CIC— OH CIC-OH H ClC-Ck H
+ CJ.= I +2HCI. I +0C-CC1F1,= I >C~ CCIFI.
+ H-C = 0 ClC-OH ClC-OH ClC-0/
I I i I
CCIFI, CCIFI, CCIFI. CCJFl,
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141
Cette chloralide, sons T action dn chlore, se dédonblerait
ensuite en GGl^Fl^ et en une chloralide
CCIPI.
ClC-0>
> CH-CCIPI,.
Cl/ - ^
Ce qai me poasse à admettre cette interprétation, c'est
la formation d'une petite quantité d'un corps bouillant
vers 170°^ que je n'ai pu purifier, mais qui a une odeur
rappelant absolument celle de la chloralide.
Je n'ignore pas tout ce qu'il y a d'hypothétique dans
cette explication de la formation du dichlorfluorméthane.
Si l'alcool bifluoré pouvait être obtenu aisément en grandes
quantités, il serait possible d'étudier avec plus de précision
les produits secondaires de la chloruration, étude à laquelle
j'ai dû renoncer provisoirement.
Si on laisse de côté la formation du difluordichlormé-
thane, on reconnaît que la chloruration poussée à fond de
l'alcool bifluoré se fait essentiellement selon l'équation
CHPl.CH.OH + 8 Cl. = CCIFU— COCl + 4 HCl.
Une molécule-gramme d'alcool devrait fournir 147 gr. de
chlorure de difluorchloracétyle, polymérisé ou non. Le
contenu du ballon à la fin de l'opération ne pesait plus
qae 73 grammes; le rendement serait donc inférieur de
moitié au rendement théorique.
Il n'en est pas ainsi. Dans le cours de l'opération, le
chlorure de difluorchloracétyle est entraîné par l'acide
cblorhydrique et le chlore en excès, et il est fixé par l'eau
du flacon laveur.
Le contenu de celui-ci a été neutralisé exactement par
le carbonate de sodium. Après avoir filtré le chlorure de
sodium qui s'était séparé partiellement, j'ai évaporé la
solution dans le vide.
Le résidu salin fut repris par Talcool absolu bouillant.
L'évaporation de la solution alcoolique me fournit 42 gram-
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142
mes de difluorchloracëtate de sodinm brut, que j'ai purifié
par cristallisation dans nn mélange d*aIcool et de benzol.
Cette méthode constitue un excellent procédé d'obtention
de difluorchloracétate de sodium pur, lequel est tellement
soluble dans Talcool, et même dans un mélange d'alcool
et d'ëther, qu'il est difficile à isoler en beaux cristaux.
Mais si l'on ajoute à la solution alcoolique deux fois son
volume de benzol, on précipite toutes les impuretés.
£n plaçant ensuite la dissolution dans un exsiccatenr
à acide sulfurique, celui-ci enlève peu à peu l'alcool, et
le sel insoluble dans le benzol pur cristallise en magni-
fiques tables transparente».
Le sel de sodium a été analysé.
0^6832 de substance ont foomi 0ir>'3210 Na^SO^. soit 0?rl0399 Na ou
15.22Vo.
Calculé pour CClFl,CO,Na : 15.09%.
42 grammes de difluorchloracétate de sodium corres-
pondent à environ 40 grammes de chlorure d'acide; le
rendement en ce dernier atteint donc approximativement
113 grammes dans l'expérience que j'ai décrite, soit 807o
du rendement théorique, et la chloruration de l'alcool
bifluoré constitue, malgré le temps qu'elle exige, la meil-
leure méthode de préparation de l'acide difluorcbloracétique.
En résumé, la chloruration de l'alcool bifluoré, poussée
jusqu'à refus, donne presque exclusivement du chlorure de
difluorchloracétyle; une minime quantité de l'alcool est
transformée en dichlordifluorméthane, dont la production
s'accompagne probablement de celle d'une chloralide fluo-
chlorée.
La formation du chlorure d'acide est précédée proba-
blement de celle d'une aldéhyde, dont l'hydrogène fonc-
tionnel est substitué à son tour par un atome de chlore.
La production du polymère résulterait alors de la chlorn-
ration d'un meta- ou d'un parafluochloral (CCIFI^COH)
formé aux dépens de l'aldéhyde primitive.
La réaction difière donc de celle qui se fait dans la
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143
chloraration de Talcool éthylique. Ici l'action da chlore
s'arrête essentiellement à la production da chloral on des
acétals correspondants; la production d'acide trichloracé-
tiqne oa de ses dérivés est tout à fait secondaire. On sait
qa'il se prodnit en même temps des quantités importantes
de cblorare d'éthyle.
Si la cbloruration de Talcool bifluoré se réalisait d après
le même mécanisme^ il devrait apparaître à un moment
donné un acétal fluoré que Tacide chlorbydrique dédou-
blerait en difluorchlorétbane CCIH^— CHFIj. Un tel corps
devrait bouillir vers 28^ J'aurais dû le retrouver soit à
côté du dichlordifluormétbane, soit dans le cblorure de
difluoracétyle brut.
La marche difTérente de la cbloruration me paraît due
à l'extrême mobilité de Tbydrogène aldébydique dans
l'aldéhyde bifluorée.
J'ai signalé jadis les résultats négatifs des recherches
qne j'avais tentées en vue d'obtenir ce corps. De nom-
breux essais infructueux que j'ai tentés depuis n'ont fait
que me démontrer davantage l'instabilité de ce composé
vis-à-vis des agents oxydants.
J'ai chaque fois constaté que^ même lorsqu'on opère
avec de grands excès d'alcool et en mitigeant le plus
possible l'action de l'agent oxydant^ l'aldéhyde qui devrait
se produire est immédiatement transformée en acide, l'hy-
drogène aldébydique étant substitué par l'hydroxyle,
et cette réaction se fait incomparablement plus vite que
l'oxydation de l'alcool.
Le même fait se présente lorsque, au lieu d'oxygène,
c'est le chlore qui attaque la molécule d'alcool, l'aldéhyde
formée passant presque instantanément à l'état de chlorure
dacide, sans qu'il soit possible de l'isoler.
J'ai constaté, en effet, que dans une cbloruration incom-
plète il se forme, à côté de chlorure de difluorchloracétyle,
non pas une aldéhyde, mais du chlorure de difluoracétyle
et, probablement, un polymère de ce dernier bouillant
Rec, d, trav, chim, d. Paya- Bas et de la Belgique, 13
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144
vers 114^ J'ai obtena en effet, par Taction de Teau sar
les produits de la réaction et neutralisation du liquide par
la potasse, un mélange de difluoracétate et de chlordifluor-
acétate de potassium.
L'aldéhyde biflnorée, produit initial de Faction du chlore,
passe donc à Tétat de chlorure d'acide avant de pouvoir
donner soit un acétal, soit un fluochloral.
Le fluor semble avoir sur l'hydrogène aldéhydique une
inflaence analogue à celle que j'ai eu l'occasion de recon-
naître à maintes reprises sur Thydrogène du chaînon
CO . OH : il augmente notablement son aptitude réactionnelle.
Dans l'interprétation que j'ai donnée de la formation du
chlorure de difluorchloracétyle polymérisée, j'ai admis la
formation transitoire d'une paraldéhyde fluorée, et non pas
la polymérisation directe du chlorure CCIFIj— COCI. Je n'ai
en effet pas pu constater jusqu'à présent que ce dernier ait
une tendance à la polymérisation.
Je compte poursuivre l'étude de la cblornration de Talcool
bifluoré lorsque les beaux jours seront revenus; mais j'ai
tenu à communiquer dès à présent à l'Académie les résul-
tats intéressants auxquels je suis arrivé.
Gand, le !•' Mars 1907.
Labor. de chimie générale de VUniv.
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Snr l'action du ehlomre d'aluminium sur le thiophénol,
PAR M, J. J. B. DEUSS.
M'étant proposé de préparer des homolognes des thiols
cycliques par la réaction de Friedel et Crafts, j'ai été
amené à m'assnrer d'abord, si le chlorure d'aluminium seul
n'exerçait aucune réaction sur ceux-ci.
A cette fin, j'ai traité du suif hydrate de phényle,
dissous dans de la ligroïne, par AICI3 et j'ai constaté une
réaction: il se produit un abondant dégagement d'hydro-
gène sulfuré. A}ant examiné de plas près cette réaction ,
l'exposerai brièvement dans cette note les premiers résul-
tats obtenus, me réservant de poursuivre mes recherches dans
cette direction.
50 grammes de thiophénol CgHgSH tout à fait pur,
préparé suivant les prescriptions de Bourgeois ^) , ont été
dissous, pour éviter la formation de produits résineux,
dans un grand excès de ligroïne (un demiflitre environ)
desséchée sur du chlorure de calcium fondu. Cette disso-
lution maintenue à une douce ébuUition dans un ballon
muni d'un réfrigérant à reflux, a été additionnée de 25
grammes de chlorure d'aluminium, qu'on ajoute par petites
portions en l'espace de 8 heures. L'emploi d'une plus faible
proportion de chlorure d'aluminium laisse inaltérée une
quantité plus ou moins considérable du thiophénol.
^) Ce .Recueil", XVIII, p. 432.
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146
A froid il n'y a pas réaction; le liquide se colore seale-
ment en jaane, mais qnand on chauffe il se dégage de
Tacide sulfhydrique mélangé d'acide chlorhydrique. Un
essai quantitatif fait en recueillant ces gaz dans une solu-
tion de potasse m'a montré que par molécule de H^S il
n'y avait qu'un vingtième de molécule de HCl; la forma-
tion de celui-ci paraît donc être accessoire.
Lorsque le dégagement d'acide sulfhydrique a pris fin,
on traite la masse refroidie par de l'eau et on ajoute de
l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction fortement acide. On
sépare ensuite la ligroïne surnageante^ tandis qu'aux parois
du ballon adhère une substance solide brunâtre, qu'on enlève
au moyen de chloroforme dans lequel elle se dissout aisément.
Cette substance est très difficile à décolorer même par le
noir animal; mais par des cristallisations répétées dans du
chloroforme on finit par obtenir des cristaux blancs, à éclat
nacré, fondant à 157° — 158^ D'autre part en évaporant la
ligroïne, on recueille une nouvelle portion de cette même
substance, mélangée à un produit huileux qu'on isole par
distillation sous pression réduite. Cette huile qui répandait
encore faiblement l'odeur du thiophénol, a été purifiée par
distillation: c'est du sulfure de phényle (CeHs^S que
i'ai caractérisé par son point d'ébnllition (295° sous la
pression ordinaire) et par sa transformation en sulfone fon-
dant à 125°.
Quant au corps solide cristallisé, il ne contenait égale-
ment que du carbone de l'hydrogène et du soufre; il a
fourni à l'analyse les résultats suivants:
T) 08T1675 de Bubstance ont donné 0.0567 H.O et 0.40903 CO.
II) 0>r^2740 p , , , 0.0925 HjO et 0.6687 CO.
III) o«f'2472 , , , . 0.5381 BaSO*
IV) 0?r2154 p , , , 0.4678 BaSO^
Soit la composition centésimale:
I. II. III. IV.
Carbone 66.60 66.66 — —
Hydrogène 3.77 8.75 — —
Soufre — — 29.90 • 29.83
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147
Ce qui correspond à la formale brute CgH^S. Trois déter-
minations par cryoscopie du poids moléculaire de cette
substance dissoute dans le benzène m'ont fourni les nom-
bres 217; 213 et 218: la formule moléculaire est donc
(CjHJjSj, c'est celle du disulfure de phénylène ou
thianthrène ^).
Le corps obtenu est bien, en effet, du thianthrène, il
fond à 157^—158° et il bout à 204° sous une pression de
11 mm. de pression de mercure ^). Très soluble dans
l'éther, le benzène et le chloroforme, il se dissout beaucoup
moins dans T alcool surtout à froid. Il donne avec T acide
snKurique une coloration bleu-violet. De 50 grammes de
thiol j'ai obtenu 12 grammes de thianthrène presque pur.
Pour compléter l'identification avec le thianthrène obtenu
en faisant agir le chlorure de soufre sur le benzène en
présence de chlorure d'aluminium, j'en ai préparé le disulf-
oxyde, la mono- et la di-sulfone, déjà décrits par
Kkafft et Lyons ^).
J'ai très aisément reproduit le diphénylène disulf-
SO
oxyde ou dioxyde de thianthrène ^^'6HA<aX>C8H4,
fondant à 229° — 230°, en oxydant ma substance à l'aide
d'acide nitrique de densité 1.2. Chauffé vers 270° dans un
petit tube scellé, ce sulfoxyde s'est transformé en mono-
sulfone CeH4<''^^ï>CeH4 fondant à 278°— 279°.
Pour obtenir la disulfone, Erafft et Lyons (Ioc. cit.)
oxydent le dioxyde de thianthrène par l'anhydride chro-
fflique; je suis arrivé bien plus rapidement et plus commo-
dément au même résultat en employant le permanganate
*) Stbhhousb, .Liebig's Add." 149, p. 252. Gbabbb, ^Liebig^s Ann.'*
179, p. 178. Fbibdel et Cbafts, «Add. chim. et phys." [6], 1, p. 530
et 17, p. 438. Ebafft et Lyons, «Berichte", 29, p. 4B6. Genvbbsse,
.Bail. 80C. ohim.'' Paris [3], 15, p. 409.
-) Ebaftt et EiBSCHAU, „Berichte'\ 29, p. 443.
') Kbafft et Stons, .Beriohte", 29, p. 435 k 442.
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148
de potassinm et en opérant comme Tindiquent Bourgeois et
Pbtbrmamn ^) On ajoate à lu solation dn dioxyde de thian-
thrène dans Tacide acétique dn permanganate de potassinm
en solation aqnense satnrée, en léger excès; on chauffe an
bain- marie pendant une heure; après addition d'ean et de
bisulfite sodique qui dissout le MnO^ formé, on filtre la
matière blanche en suspension , qui purifiée par cristallisa-
tion dans le chloroforme, fond à 324^.
Nous arrivons donc. à cette conclusion que sous l'action
du chlorure d'aluminium le thiophénol donne naissance à
dn sulfure de phényle et à du thianthrène, en même temps
qu'il se dégage de Tacide sulfhydrique et vraisemblable-
ment de rhydrogène. On s'explique le plus simplement la
formation de ces corps en admettant qu'il se produit deux
réactions indépendantes: le chlorure d'aluminium détermine-
rait l'union de deux molécules de thiol d'une part avec
perte de H, S, ce qui conduit au sulfure de phényle,
2CeH,SH = (CeH,),S-hH,S
d'autre part, avec perte d'hydrogène conformément au schéma:
H
H
H
HS^
ce qui engendrerait le thianthrène. Quant à la manière
dont AICI3 intervient pour piodnire ces réactions, je n'en
puis rien dire pour le moment.
Liège, 3 Janvier 1908.
Institut de chimie générale,
^) B0UROBOI8 et Pbtebmann, ce ,Recueir\ XXII, p. 363.
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Sur les réactions de Taeide pentathionique en
dissolution aqueuse,
PAR M, J. J. P. VALETON.
L'acide pentathionique et ses sels sont caractérisés dans
leurs dissolutions aqueuses par quelques réactions quali-
tatives, que ne montre aucun des antres acides polythioni-
ques. Ce sont les réactions suivantes ^).
1^ La potasse et les autres bases fortes la
décomposent avec dépôt immédiat de soufre.
2^ L'ammoniaque donne après quelques minutes un
dégagement de soufre.
3^ Le cyanure ammoniacal de mercure donne
uo précipité noir, lentement à la température ordinaire,
immédiatement à Tébullition.
4^ L'azotate ammoniacal d'argent^) donne une
coloration en brun, qui se transforme lentement en un
précipité noir.
5^. Si Ton traite la dissolution par Tammoniaque et puis
par Tacide sulfhydrique, on voit se produire immé-
diatement un précipité de soufre.
J'ai remarqué que toutes ces réactions se produisent
aussi avec une dissolution colloïdale de soufre
') Voir Dkbus, ,Lieb. Ann." 244, 105 (1888).
*) On ajoute un excès de soude et on dissout le précipité qui s'est
(orme en ajoutaDt un excès d'ammoniaque.
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150
par. Celle-ci avait été préparée de la façon suivante: Dans
ane solntion concentrée d'acide salfareux, on fait arriver
an courant d'acide suif hydrique et prépare ainsi le „ liquide
de Wagkknrodbr" '). Celui-ci contient beaucoup de soufre
en dissolution colloïdale^ qu'on peut purifier par la dialyse.
J*ai simplifié de beaucoup ce procédé en employant l'artifice
suivant. Le soufre colloïdal est précipité d'une manière
réversible par le sel marin et peut être dissout de nouveau
après décantation dans l'eau pure; en répétant trois à quatre
tois cette manipulation on obtient une solution qui est
absolument neutre au tournesol.
En dialysant pendant dix jours dans un boyau de
parchemin, on élimine les dernières traces de sel marin et
les autres impuretés possibles. L'eau extérieure était renou-
velée chaque jour. La solution de soufre colloïdal, obtenue
de cette iaçon, montre tontes les réactions nommées qui
sont estimées comme caractéristiques pour l'acide pentathio-
nique. Il s*ensuit qu'il est impossible de reconnaître l'acide
pentatbionique en dissolution aqueuse tant que la possibilité
existe que le liquide contienne aussi du soufre colloïdal. Et
ceci est probablement le cas toutes les fois qu'une solution
d'acide pentathioniqce est traitée par un des réactifs nommés.
Car on sait que Tacide pentatbionique est très peu stable
en dissolution aqueuse. Il paraît probable que tous les
réactifs nommés commencent par le décomposer partiellement
en formant de l'acide tétrathionique et du soufre colloïdal,
lequel donne les réactions, vu que tous ces réactifs sont
alcalins, et qu'il est notoire que l'acide pentatbionique
est décomposé par les bases en dégageant du soufre ^).
*) Voir Dbbus, 1. c, 80.
') Voir Debus, 1. c. et Ebsslbb, «Poggend. Annal.'* 74, 249 (1848).
Peut être Tacide pentatbionique eu dissolution aqueuse est- il toujours
dissocié partiellement en aoide tétrathionique et en soufre colloïdal.
Les faits suivants parlent en faveur de cette supposition: 1^ Tacide
pentathionique montre toutes les réactions de Tacide tétrathionique et
2^ Au Congrès de Chimie à Liège (1905) M. Spkino démontra pur une
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151
M'est avis qne tontes les conclusions, basées snr les
prétendues réactions de Tacide p^ntathioniqne, ont besoin
d'être révisées. Je renvoie plus particulièrement à la théorie
que Debus a développée dans son mémoire cité (pag. 134 —
142) sur les transformations mutuelles des acides polythio-
niques dissous dans l'eau. Il prétendait que les trois sels de
potasse des acides pentathionique, tétrathionique et trithio-
nique forment en dissolution une espèce d'équilibre exprimé
par les équations suivantes:
K,S,0g = K,S40e + S
2 K,S40e = K,S,0. + KjSsOe
5 K,S,Oe -. KjS^Oe + K,S^Oe + 3 K,S04 H- 3 SO^.
Cette théorie est entièrement basée sur le fait, que les
dissolutions de tétrathionate et de trithionate montraient,
après un repos de plusieurs jours, les réactions des penta-
thionates. Mais ces réactions n'indiquent que la présence
du soufre colloïdal, provenant de la décomposition des acides
nommés.
Jusqu'à présent nous ne connaissons donc aucune réaction,
qui puisse déceler l*acide pentathionique dans une dissolution
aqueuse. La seule preuve pour l'existence de ce composé
expérience qa'ane solotion de pentathionate n'est pas optiquement
yide. — Probablement on trouve ane formation analogue de soufre
coUoldal dans le cas de la décomposition de deux autres acides:
1° l'acide bydrosulfurenx HjSsO^. duquel Dbbus mentionne
sans commentaire qu'il montre la réaction avec l'azotate d'argent
ammoniacal (voir aussi Rislsb— Beunat, ,Pogg. Ann." 116,470(1862),
qui réciproquement conclut de cette réaction la formation d'acide
pentathionique par l'action du zinc sur une solotiou d'acide sulfurtux)
et 2® l'acide hyposulfureux, H^SjOg; lorsqu'on ajoute de l'acide
chlorhjdrique à une dissolution diluée de NagS-Os , ce sel se décompose
en dégageant un précipité blanc de soufre , qui ne se montre cependant
qu'après quelques moments (Voir Hollbman, ,Ce journal" 14, 71).
J'ai trouvé que quand on ajoute immédiatement de l'azotate d'argent
ammoniacal, c'est à dire avant que le précipité de soufre n'ait pu
devenir visible, on obtient la couleur brune qui démontre l'état
colloïdal du soufre.
Uêc, d. irav. ehim, d, Paifs-Bas et de la Belgique, 14
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152
est le fait que Lbwbs ^), Shaw ') et Dbbus ') ont igolë des
cristanz homogènes qui, à Tanalyse, avaient exactement la
composition de pentathionate.
Amsterdam, Juin 1907.
Laboratoire de V Université.
^) .Ghern. Soc. ipani." 89, 68.
>) ,Chem. Soc Joarn.'' 43 , 851.
») 1. c. pag. 99-104.
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/yj
Sur le Hitrodibromobenzèiie vieinal (]IO,:Br:Br = 1:2:8) et
sur la mtratloii de rOrthodlbromobenzène
PAB M. A. F. HOLLËMAN,
{avec le concoure de M, P. G. J. EUWES).
Dans ce Recueil T. 25^ 198 j'ai décrit en commun a^ec
M. Sluitbr la préparation du corps, mentionné dans le titre
de ce mémoire. Il fut obtenu par la bromuration de Tortho-
nitrobromobenzéne. Le point de fuaion fut trouvé à 57^
D'autre part, M. Sluitkr isola du produit de la nitration
de Torthodibromobenzéne, une petite quantité d'un dibro-
monitrobenzène de ce même point de fusion. Il semblait
donc bien établi que le nitro-o-dibromobenzëne vicinal a
an tel point de fusion et que notre préparation fut pure.
Cependant, M. Eornbr publia quelques mois plus tard
an mémoire (Atti del Accad. dei Lincei Série 5, Vol. 15^
528) traitant de la même combinaison, qu'il obtint par
une voie tout autre, mais aussi par la nitration directe de
rorthodibromobenzéne ; il donne pour point de fusion de
ce corps 84®.
Cette différence m'engagea à soumettre les préparations
de M. Sluitbr à de nouvelles cristallisations fractionnées.
Eq employant de l'éther de pétrole, je réussis en effet à
obtenir des aiguilles fines d'un point de fusion de 85°,
qui devaient être identiques avec le corps décrit par M. E(}rnbr.
M. Sluitbr n'avait donc pas continué assez longtemps les
cristallisations fractionnées pour en isoler la combinaison
désirée dans l'état pur.
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154
Dans cette situation , il devint nécessaire de reviser anssi
la nitration quantitative de Torthodibromobenzène, parce que
la composition de son prodait de nitration avait été déduite
d'une courbe, construite sur les abaissements du point de
solidification du nitro-o-dibromobenzène asymétrique par le
prétendu isomère vicinal qui n'était pas la combinaison pure.
La méthode; suivie par M. Sluitbr et moi pour préparer
le nitrO'O-dibromobenzène vicinal, n'ayant donné qu'un petit
rendement; et la quantité de ce composé pur se trouvant
entre mes mains n'étant que minime, je me décidais à le
préparer d'après la méthode décrite par M. KOiiiikr L c.
Elle est basée sur la bromuration du sel de barium de
l'acide o-nitranilinesulfonique (NH^ : NO, : SOjH = 1:2:4).
Ou obtient ainsi l'acide Br
fonique est éliminé.
NO, dont le groupe sul-
SO,H
NH,
En diazotant ensuite le Br
NO, en présence de
Br
bromure cuivreux, le corps \y désiré Br
NO,
est obtenu. Cette méthode, décrite très sommairement par
son auteur, est fort fastidieuse. J'ai réussi à la modifier
de telle façon, que la préparation du nitroo-dibromobenzène
est dès lors chose facile.
Préparation du NitrO'O'dibrofnobenzène vicinal.
20 gr. d'orthonitraniline sont portés lentement dans 20 cM'.
d'acide sulfurique concentré en triturant soigneusement la
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155
masse. On y ajoute ensuite 55 cM'. d'acide sulfurique
famant de 22 ^/^ SO,. Il y a une légère élévation de tem-
pérature. Après une heure la masse est chauffée pendant
une ^2 beure au bain-marie et ensuite portée lentement
à 160°. On prend environ une heure pour atteindre cette
température et on la maintient encore une heure à cette
hauteur. Après refroidissement, on verse la masse noire et
an peu visqueuse dans 1 L. d'eau, et y fait couler très
lentement la quantité calculée de brome (soit 1 moL sur
1 mol. de nitraniline employée) dissoute dans son poids
décuple d'acide acétique glacial. Pendant l'introduction du
brome on agite la liqueur mécaniquement. Il ne se sépare
de la liqueur foncée qu'une très petite quantité de flocons
(consistant en dibromonitraniline) d'où Ton filtre. Le fil-
tratum est ensuite évaporé dans le vide sur un bain-marie
jusqu'à ce qu'il ne passe plus rien. Le résidu noir est
porté à 150° et tenu à cette température pendant 10 minutes.
L'excès d'acide sulfurique qui s'y trouve, scinde alors le
groupe sulfonique de CeH^NH, . NO, . Br . SO3H et l'on
gagne la bromonitraniline CoH^NH, . NO, • Br par intro-
dnction d'un courant de vapeur dans la masse chaude.
Qaand il n'y passe plus rien^ on évapore de nouveau la
liqueur sulfurique dans le vide; le résidu est porté à 150^
et ainsi de suite. Après la quatrième répétition de ces
opérations la masse est épuisée, du moins ne rend plus la
bromonitraniline. On gagne ainsi 60 7o ^^ '& théorie de ce
eomposé; il a une belle couleur iaune et fond à 74^
Pour remplacer le groupe NH, par le brome, nous avons
opéré ainsi : 10.8 gr. de la bromonitraniline sont dissous dans
150 cM'. d'acide glacial; ou y ajoute 20 cM^ d'une solution
aqueuse d'acide bromhydrique à 80 7o- I^& diazotation se
fait par introduction de 7 gr. de nitrite de sodium, dissous
dans un peu d'eau, tandis qu'on refroidit dans de la glace.
Tout reste en solution. En même temps on prépare une
solution de bromure cuivreux en faisant bouillir à un
réfrigérant ascendant 6.2 gr. de CuSO^ôaq +18 gr.
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156
KBr ^40 gr, H,0 -h 5.5 gr. H^SO* de 96<>/o + 10 gr.
Cu -h5cM'. d'acide bromhydrique de 807© jusqu'à décolo-
ration complète. On y ajoute encore quelques grammes de
limaille de cui7re pour ôter le brome libre qui peut se
trouver dans la liqueur diazotée et Ton fait couler lentement
celle-ci dans la solution bouillante du bromure cuiyrenx^
qui se trouve dans un matras, adapté à un réfrigérant
descendant. Quand tout y a coulé, on introduit un courant
de vapeur qui entraîne le dibromonitrobenzèneCgHjBrBrNO,,
ISS
coloré un peu en jaune par quelque bromonitraniline qui a
échappé à la diazotation quoique la quantité de nitrite de
sodium fut environ deux fois la théorique. Le rendement
en produit brut est environ 75% ^^ 1& théorie. On gagne
le dibromonitrobenzëne tout à fait blanc par des cristal-
lisations dans Téther de pétrole. Alors, la combinaison
a un point de fusion de 84^ (en tube capillaire). Son poids
spécifique fut trouvé:
à 109°.8.... 1.9764; à 109''.5.... 1.9764 (réduits au vide
et corrigés pour la dilatation du verre des
picnomëtres).
Voici le dosage du brome:
0.1764 gr. donnèrent 0.2350 gr. AgBr
Trouvé: Br 56.74.
Galonlé: Br 56.94.
Courbe de fusion des mélanges des nitro-o-dibromobenzènes
1.2.4 et 1.2.3 {atomes de brome sur 1 . 2).
M. EuwBS a déterminé les points suivants de cette ligne:
^/o(l,2,3).
point de sol.
0
56°.8
4.2
53*'.8
8.2
50°.8
13.1
47°.2
15.6
45°.2
24.2
40O.0
86.0
34^6
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157
Nitration quantitative de F Orthodibromobenzène à (f.
Cette opération fat exécutée a7ec un acide nitrique d'an
poids spéeifiqne de 1.50 appliqué en une quantité TV^ fois
plas grande que celle du dibromobenzéne. La préparation
de M. Sluitbr 1. c. fut employée. En versant la solution
nitrique dans Teau glacée, la combinaison nitrée se sépara
sar le champ comme masse solide. Elle fut lavée jusqu' à
disparition de la réaction acide, séchée dans le vide, fondue
et filtrée. Son point de solidification fut trouvé à 45^.3 ce
qai coïncide avec Tobservation de M. Sluitbr; mais parce
que la courbe de fusion, déterminée avec des matières pures
n'est pas identique avec celle de ce savant („Rec." 25,200),
il en résulte une teneur en dibromonitrobenzène vicinal de
15.6% au lieu de 18.3. Le poids spécifique de ce produit
de nitration fut trouvé à 1.9792 à lll^'.O. Parce que le
poids spéc. de Torthodibromo-nitrobenzène (1.2.4) fut
trouvé par M. Euwes à 1.9818 à 111°.0, celui de Tisomère
(1.2.3) à 1.9750 à lll^'.O, un mélange, contenant
15.6 7o do l'isomère (1.2.3) doit avoir un poids spéc. de
1.9808 à cette même température, contraction exclue. En
effet le p. spéc. d'un tel mélange fut trouvé à 1.9807. Le
poids spéc. du produit de la nitration fut donc trouvé sen-
siblement plus bas. On peut faire la supposition que le
produit de la nitration contient encore une petite quantité
de dibromobenzéne qui a échappé à la nitration. Cependant,
en portant de nouveau ce produit dans de l'acide nitrique
p. sp. 1.50 à 0^ et pendant 5 minutes, son poids spéc.
restait inaltéré; on trouva 1.9793 au lieu de 1.9792. D'autre
part, un mélange contenant 2.7 \ d'orthodibromobenzëne,
8.57o d o-dibromonitrobenzène (1 .2.3) et pour le reste se
composant d' o-dibromonitrobenzène (1.2. 4), soumis à la
même opération, montrait après un point de solidification
de 50°.4, ce qui correspond à une teneur de 8.7 7o d^ l'isomère
vicinal, en supposant que tout l'orthodibromobenzène fut
nitré. Cette supposition se montra exacte par la déter-
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158
mination da p. sp. qui fat troavé à 1.9810 à 111^0, tandis
qu'on calcule pour un mélange de 8.7 7o vicinal -h 91.3 7o
asymétrique 1.9812. On voit donc^ qu'une petite quantité
d'orthodibromobenzéne, mêlée avec ses produits denitration,
est intégralement nitrée par un nouveau traitement avec de
l'acide nitrique de la manière décrite. Un mélange de
7.6 ^/o de l'isomère vicinal et 92.4% d'asymétrique, mon-
trait avant et après un traitement avec l'acide nitrique de
p. sp. 1.50 à 0^ pendant 5 minutes un point de sol. de
51^2 et un poids spëc. de 1.9813, ce qui prouve que
pendant cette opération ni l'un ni l'autre isomère n'est
converti en une combinaison dinitrée.
La différence de 0.0015 en poids spéc. du produit de la
nitration et d'un mélange artificiel du même point de sol.
ne put donc pas être mise sur le compte de la présence de
dibromobenzène inaltéré dans celui-là. Il fallut admettre la
présence de quelque matière étrangère. Elle pouvait être de
nature basique, parce que l'orthodibromobenzëne fut préparé
de l'o-bromo-aniline, ou de nature phénolique quand le
traitement du dibromobenzène avec l'acide nitrique fut
accompagné d'une oxydation. En effet, le produit de
nitration était plus jaune que les deux isomères à l'état de
pureté. Or, la présence de corps basiques était exclue
parce que le dibromobenzène avait été traité pendant quel-
ques heures avec de l'acide chlorhydrique. Restait donc la
possibilité de la présence de corps phénoliques. Il se mon*
trait en effet, qu'en triturant le pioduit de la nitration avec
une lessive diluée de soude caustique, celle-ci se colorait
en jaune. Mais la quantité extraite dut avoir été minime,
car après lavage, séchage etc. le produit de nitration avait
un point de sol. de 45^6 et un poids spéc. de 1.9790;
toutes les deux constantes étaient donc restées pratiquement
inaltérées.
Dans cette situation il fallait bien supposer que l'ortho-
dibromobenzëne employé contenait encore quelque impureté,
peut-être une trace de monobromobenzène, quoique la
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d'où résnlte le composé
Br
acétyle est éloigné et enfin ^ ^
169
préparation ftit fractionnée quelques fois dans le vide,
d'abord par M. SluitbR; pais encore par M. Euwss et que
l'analyse du premier montrait la teneur en brome calculée.
Je résolus donc de préparer encore une fois l'ortbodi-
bromobenzéne, mais d'une manière toute différente et de le
comparer avec la préparation de M. Sluitbr. Je choisis la
méthode décrite par M. Kôrhbr dans les Âtti de la n Accad.
dei Lincei V série, vol. III, l*'. semestre (1894) p. 157.
D'après elle, la métabromo-aniline futacétylée, puisbromée,
NH.ac
Ensuite le groupe
le groupe NH,
Br
éliminé par diazotation. Pour cette dernière opération
M. EuwBS a suivi la voie décrite dans ce „Rec." 33^ 36d.
Ainsi fut obtenu un orthodibromo benzène d'un point de
solidification de + 5^6 et d'un poids spéc. à ll^'.Ode 1.9940
(corrigé pour le vide et pour la dilatation du verre). Le
point d'ébullition fut trouvé à 104^ press. bar. de lôm.m.
Les constantes de la préparation de M. Sluitbr furent:
point de sol. + 5^6 (déterminé par M. Euwbs avec le
même thermomètre qui fut employé pour sa préparation),
poids spéc. 1.996 à 11^0, point d'ébull. 110'' à 16 m.M.
de press. bar. La préparation de M. Euwes était parfaite-
ment incolore, tandis que celle de M. Sluitbr avait une
couleur vert jaune qui n'en fut pas enlevée ni par traite
ment avec des acides, ou des alkalis, ni par distillation
dans le vide.
Cet orthodibromobenzène fat nitré de la même façon
que l'autre. Le point de solidification du produit nitié fut
trouvé à 44^9, ce qui correspond avec une teneur en
vicinal de 16.1%. Avec une telle teneur correspond un
poids spéc. de 1.9807 à IIL^'O, tandis que fut trouvé 1.9817.
Ree, d. trav, ehim. d, Paya-Baê et de la Belgique. 15
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160
Encore ici le produit nitré était plus jaune que les deux
composants à l'état pur.
En le mélangeant avec du vicinal jusqu'à ce que la
teneur en fut 24.2 7o> ^^ trouva pour point de sol.
initial 39.^*0, pour point de sol. final 29.*'7. Un mélange
artificiel de 24.2 ^/^ de vicinal et 75.8 d'asymétrique
avait les mêmes points à 40.*'0 et à 30.°5. Il faut cepen-
dant observer que le produit de nitration avait été fondu
plusieurs ifois auparavant et qu'il était devenu par là plus
jaune, ce qui explique peut-être la légère différence entre
ces deux séries d'observations. La seconde préparation de
l'orthodibromobenzène a donc donné dans sa nitration un
produit qui s'approche sensiblement plus d'un mélange de
vicinal et d'asymétrique purs, que l'orthodibromobenzène
de M. Sluitbr. Cependant, il faut observer que le rap-
prochement entre les poids spéc. du produit de nitration
et d'un mélange des deux isomères, ayant le même point
de sol., n'est pas si grande que d'ordinaire dans des recher-
ches de ce genre. Toutefois, l'ensemble des recherches décrites
ici, me semble prouver que la composition du produit de la
nitration de l'orthodibromo benzène, est en chiffres ronds
16°/o de l'isomère vicinal et 84 ^/^ de l'isomère asymétrique.
Le produit de la nitration, aussi bien que des mélanges
artificiels des deux isomères, montre encore une particu-
larité digne dêtre mentionnée. Il est pratiquement impossible
d'en isoler l'isomère vicinal en une quantité approxima-
tivement aussi grande qu'il s'y trouve. Nous avons employé
une série de dissolvants et avons poursuivi les cristallisations
fractionnées pendant plusieurs semaines sans réussir à isoler
plus que quelques cristaux de l'isomère vicinal pur. M. Kôri«er
semble avoir eu la même difficulté. M. Euwbs se propose
d'étudier ce point encore plus en détail pour savoir si la
cause de ce phénomène doit être trouvée dans la formation
de cristaux mixtes ou de combinaisons entre les isomères.
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161
RÉSUMÉ.
1. Le point de fasion de l'orthodibromobenzène est à
-|-5°.6; celui de Vorthodibromo-nitrobenzène vicinal
(Br : Br : NO, = 1 : 2 : 3) à 84-85°.
2. Une méthode pratique pour préparer ce dernier corps
en quantités considérables est élaborée.
3. La nitration quantitative de Torthodibromobenzène à
0**, avec un acide nitrique p. sp. 1.50 en quantité
7 Va fois celle du corps à nitrer a été exécutée de
nouveau et a fourni pour résultat qu'il se forme 16%
de risomère vicinal sur 84 % de Tisomère asymétrique.
4. La séparation approximativement quantitative de ces
deux isomères par cristallisation fractionnée est prati-
quement impossible.
Amsterdam, Novembre 1907.
Lab. de Chimie organique de F Université,
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/6x
La condensation des /9-dicétones «Tec Tarée,
PAB M. T. DE HAAN.
I Âcéty lacétone
L'action de Vacëtylacëtone avec l'nrée a été étadiée par
M. Evans ^) et M. M. Combbs^). Leurs recherches ont fait
connaître une combinaison CeHsAz^O» nommée acétylaeétone-
nrée, mais qae je désignerai par le nom de diméthjlozy-
pyrimidine, elle se forme par la réaction de qnantités équi-
moléculaireS; et nne antre G^^A^^kzfi^^ nommée par
M. Evans diurimidoacéty lacétone, formée d'nne molécule
de la dicétone ayec deux molécules d*uiée.
1^ A . 6'diméthyl'2'axyptfrifnidîne (acétylacétone-urée)
H,C . C = Az
I I
CH C = 0
II !
H,C • C — AzH
J'ai préparé ce corps selon la méthode de M. Evans, en
ajoutant 3 ce. d'acide sulfurique concentré par gramme
d'acéty lacétone à une solution alcoolique de ce dernier corps
et la quantité moléculaire d'urée. Après quelques heures
généralement, bien qu'il fût parfois nécessaire d'introduire
un cristal d'une préparation antérieure pour faire commen-
») ,J. pr. Ch." [2], 46, p. 352; 48, p. 489.
») .Bull", [3], 7, p. 790.
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163
cer la cristallisation, de beaux cristanz se déposent, qne
j'ai recristallisés dans Tean, où ils sont fort solnbles. Proba-
blement ils appartiennent an système rbombique. L'analyse
fat d'accord avec les résultats de M. Evans:
0.5094 gr. donnèrent 0.5367 gr. BaS04 indiquant 44.26 <>/o H.SO4.
Calottlé pour GqHsOAb, . H3SO4 : 44.13Vo.
Après avoir enlevé Tacide à nne solution aqueuse de ce
sulfate en ajoutant du carbonate de barium, on obtient,
après filtration, un liquide incolore, qu'on évapore au bain-
marie jusqu'à ce qu'on voie apparaître une couleur jaune.
La solution refroidie dépose des cristaux peu colorés et par
recristallisation dans l'eau on peut obtenir la diméthyl-
oxypyrimidine à peu près incolore.
Par évaporation continuée la couleur de la solution
devient plus prononcée et par refroidissement celle-ci dépose
des cristaux jaunes. Le chauffage d'une solution aqueuse
du corps incolore cause le même phénomène^ et aussi à la
température ordinaire une solution incolore prend cette
couleur à la longue. J'ai observé que la lumière accélère
la coloration. D'abord je supposais que la couleur était
causée par quelque impureté formée par une décomposition,
que le corps subirait en solution aqueuse, quoique je ne
réussisse pas à obtenir des cristaux incolores par recristal-
lisation du corps jaune dans l'eau ou dans l'alcooL Les
cristaux jaunes et blancs ne diffèrent guère que par
la couleur. Tous les deux ils contiennent deux molécules
d'eau ^) et leur point de fusion est 197^ après avoir perdu
cette eau de cristallisation entre 90^ et 120^ Quant aux
propriétés cristallographiqnes, voici les renseignements que
je dois à M. F. M. Jaegbr. J'aime à lui exprimer en
même temps mes bien vifs remerciements. Il m'écrit que
les deux espèces de cristaux sont tout à fait identiques.
^) M. le dootenr Geblings, qui avait commencé autrefois ces recher-
ches dans ce laboratoire, a aussi constaté la présence des 2 molécules
d'eau qui a échappée ii M, ëvahs.
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164
La cause de la coalear est nn corps ronge qni s'est par-
tagé fort régulièrement dans le cristal, et qni est cause
que celui-ci devient fort dichroïtique: pour les vibrations^
à Taxe c un cristal jaune est tout à fait incolore, pour
celles J^ à Taxe c d'un jaune intense.
Les cristaux jaunes et incolores sont tous les deux mono-
clinique prismatiques, les premiers mieux
développés. La figure 1 les représente.
a: 6: c = 0.6815:1:1,0142
13 = 78*^51'
Les formes 6 = |010| et w = |110| sont
le plus souvent aussi bien développées,
ou h un peu plus large.
a = ! 100 i et p z= ! 130 1 étroites, a man-
que fréquemment.
c =: i 001 ! bien développée, souvent le
seul plan terminal.
2=|011t et 5=|012| où 8 est plus
A
k,-'^\
Fig. 1. \— ' » ^^ "— '
•
4.6.diméthyl.2.oxypyrl. ^trOlte qUC J.
midine. n = j 09. 10 \ fort^ étroite.
Valeurs des angles. Mesurées.
Calculée».
m:&={110) : (010) = * 56°U'
—
»w:c =(110) : (001) = ♦80^45'
—
6:g=(010) : (011) = *46<'8i'
—
Biq =(012) : (011)= 18°30i'
18°24t'
g:m = (011) : (110)= 73°57
73<»51J'
«:c=(012) : (001)= 26n8'
26<»2r
«:m = (012) :(110)= 84nr
84°3'
fn:n = (110): (09.10)= 60°10'
60°26'
m:9 =(110) : (012)= 66°35'
66^57'
m:m = (110) : (nO)= 67^32'
67^32'
m.p =(110) :(130)= 30°32'
30n0'
p:h =(130) :(010)= 25°56'
26°4'
m: a =(110) : (100)= 33°46'
33°46'
a:c =(100) : (001)= 78^51'
78°5r
Bxh =(012) : (010)= 63°20i'
63°33'
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165
Ils présentent an clivage parallèle à 8z=z\00l j.
L'angle d'extinction à 1 010 1 est à peu près perpendicu-
laire à la direction de Taxe c. Poids spèc. = 1.291 à 15^0,
le volume équivalent =: 123.93.
Paramètres topiques ^ : t/; : co = 3.8676 : 5.6748 : 5.7555.
La figure des cristaux jaunes est prismatique, raccourcie
d'après Taxe vertical, les plus grandes différences des valeurs
angulaires avec celles des cristaux incolores se trouvent dans
la zone de la diagonale ortho.
P. ex. (110): (010) pour les crist. incolores* 56° 14', pour les crist. jaunes 56^15'.
(110): (001) ... . *80°46', ... , 80^46'.
(010): (012) ... . 63^38', ... . 64^3'.
H. Jaeger a fait aussi des déterminations réfractométri-
ques. Dans une section parallèle à |010| les indices de
réfraction pour la lumière du sodium sont:
des cristaux jaunes n^ =1.6352 et ni ^ = 1.6208
, fia = 1.6501 et «-* == 1-6374
des cristaux incolores iti = 1.6351 et n/ = 1.6207
«1 = 1.6497 et th' = 1.6362.
Les différences (excentricités) sont:
m — nx^ = 0.0144 ni'-n,^ = 0.0144
».—»,» = 0.0127 n, — «1^ = 0.0135.
Les constantes optiques sont à peu près identiques.
Dans une section de Tellipsoïde, parallèle à |00l{ furent
trouvés
ni = 1.6174 ni* = 1.4431 ni — n/ = 0.1743.
Ht = 1.6352 n-* = 1.4633 n.—noJ = 0.1819.
Plusieurs observations m'ont conduit à Topinion, que le
corps qui est la cause de la coulenr, mais qui n'a pas
d'influence considérable sur les autres propriétés optiques^
a la même composition centésimale que celui qui forme les
cristaux blancs.
Les cristaux jaunes donnèrent les résultats suivants
par l'analyse:
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166
0.2147 gr. donnèrent 0.3516 gr. CO, et 0.1433 gr. 0,0.
0.1492 gr. donnèrent à 18° et 758.2 m.m. 22.8 c.o. d'azote.
Trouvé: 44.66% 0, 7.48o/o H, 17.61 «/o Az.
Calculé: 44.95% C, 755% H, 17.53% Az pour C^HgOAz, . 2 aq.
Ils ne perdent pas facilement l'eau de cristallisation : pour
en éloigner la dernière trace il faut sécher à 120®; évidem-
ment M. ËVANS n*a pas analysé le corps complètement
anhydre 0- Après avoir séché à 120°, où 0.5222 gr. perdi-
rent 0.1178 gr. c.-à-d. 22.56 ^/q, calculé pour 2 molécules
22.50 o/o,
0.1485 gr. donnèrent à 19'' et 760.8 mm. 29.0 c c. d'azote.
Trouvé: 22.48%.
Calculé: 22.62% pour GsHgOAij.
J*ai déterminé le poids moléculaire selon la méthode de
Landsberger en solution alcoolique: 0.3401 gr. (séché à
120'') donnèrent une élévation de 0''.32 du point d'ébuUi-
tion de 10.035 gr. d'alcool, et 0.3540 gr. une élévation de
0^255 dans 12 gr. d'alcool, donc trouvé 121.8 et 133,
calculé 124.
Avec les cristaux incolores les résultats ont été tout à
fait semblables. On les prépare plus facilement de la
manière suivante , en ajoutant une molécule d'acétylacétone,
à une solution aqueuse d'une molécule d'urée. D'abord il
se forme un mélange de deux corps, dont je vais parler
plus loin.
Après la disparition de la couche surnageante d'acétyl-
acétone il ne se dépose plus de corps solide pendant quel-
ques jours, mais ensuite on voit apparaître de beaux
cristaux incolores de diméthyloxypyrimidine.
Puisque le Hquide est sirupeux il vaut mieux ensemencer
quelques cristaux pour faire commencer la cristallisation.
A cause de la coloration plus rapide à la lumière il faut
mettre les solutions à l'obscurité pendant la réaction.
>) .J. pr. Ch." 48, p. 497.
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167
Après recristallisation dans Talcool les cristaux blancs
préparés de cette manière donnèrent les résultats suiTants:
0.2185 gr. donnèrent 0.3584 gr. COs et 0.1514 gr. HoO.
0.1494 gr. donnèrent à 19'' et 756.2 m.m. 23 o.c. d'azote.
Trouvé: 44.74«/o C, 7.777o H, 17.627o Az.
Calculé: 44.95% C, 7.557o H, 17.537o Az.
1.3794 gr. perdirent à 120**, 0.3124 gr. d'eau, trouvé
22.65 ^/o, calculé 22.50%. Après la dessiccation à cette
température la solution aqueuse ne fut plus incolore. Pour
la détermination du poids moléculaire j'ai pris une quantité
de diméthjloxypyrimidine, qui avait été gardée longtemps
sar l'acide sulfurique.
0.3484 gr. élevèrent le point d'èbullition de 12.4 gr.
d'alcool de 0^.285 (méthode de Landsbrrobr) d'où l'on trouve
le poids mol. = 123.3.
La diméthyloxypjrimidine forme en solution aqueuse par
addition de potasse caustique des aiguilles blanches de
CeH^Az^OK . aq. Puisque l'acide carbonique décompose ce
corps, de sorte que la solution exposée à l'air dépose la
diméthyloxypyrimidine elle-même^ on fait évaporer dans un
dèssiccateur.
0.4812 gr. perdirent à 100° lentement 0.0478 gr. d'eau
on 9.93 Voi calculé 9.99 7o et donnèrent 0.2319 gr. de
K,SO^; donc le corps contient 21.64% K, calculé 21.71^0
ce qui prouve la composition indiquée.
Si l'on ajoute de l'alcali à une solution aqueuse de dimèthyl-
oxypyrimidine jaune on voit disparaître peu à peu la cou-
lear. Par évaporation on obtient les aiguilles blanches de
C,H70Az2E . aq., qui perdent l'eau lentement à 100°
(0.0688 gr. par 0.6820 gr. ou 10.09 «/o, calculé 9.99 o/o).
0.7216 gr donnèrent 0.8449 gr. K,S04.
0.2086 gr donnèrent à IT" et 763.3 m.m. 28 o.c. d'azote.
Trouvé: 21.467o K et 15.65% Az.
Calonlé: 21.71% K et 15.57% Az pour CjHyOAz.K . aq.
EvAws a déjà décrit le sel d'argent de diméthyloxypyri-
midine, que j'ai préparé moi aussi en ajoutant la quantité
Bec d. tr4W, ^hn, d. Payw-Bat et de la Belgique, 16
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168
calculée de nitrate d'argent à une solution aqnense de
diméthyloxypyrimidiae. Il se forma immédiatement un
dépôt blanc qui se coagule à la suite de Taddition d'am-
moniaque. Après fiitration je Tai lavé jusqu'à ce que la
réaction alcaline ait disparu. L'alcali caustique ne décom-
pose pas ce corps.
Après dessiccation à 100^ je trouvai la composition
CeH^OAzjAg. aq. Je ne réussis pas à éloigner Teau de
cristallisation à une température plus élevée: une décom-
position a lieu alors.
£n traitant le sel de potassium, séché à 100^ avec de
riodure de méthjle en solution alcoolique j'essayai de
définir la place de Tatome métallique. Bientôt une couleur
rouge se manifesta dont je n'ai pas trouvé la cause, je ne
réussis pas à définir la composition du corps cristallin que
j'obtins en ajoutant de l'éther à la solution alcoolique.
D'accord avec M. Gerlings, j'ai constaté l'existence d'une
combinaison de diméthyloxypyrimidine avec une molécule
d'acide nitrique. Pour en obtenir des cristaux incolores il
faut ajouter de l'acide nitrique dilué à une solution froide
de diméthyloxypyrimidine et évaporer à l'air. Cependant
on remarque après un certain temps que les cristaux qui
se forment, prennent une couleur rougeâtre. Par l'influence
de la chaleur la couleur se déclare bien vite et une solu-
tion rouge dépose des cristaux rouges fort mal développés,
que l'on obtient aussi en ajoutant de l'acide nitrique à une
solution jaune de diméthyloxypyrimidine.
Je ne réussis pas à enlever la couleur par du charbon,
mais elle disparaît si Ton ajoute du nitrate d'argent et de
l'ammoniaque et diminue par de l'alcali.
Une solution incolore de diméthyloxypyrimidine rougit
par nn chauffage avec l'acide acétique, mais elle n'est pas
changée par l'acide sulfurique; an contraire, une solution
de diméthyloxypyrimidine jaune perd cette couleur peu à
peu et la couleur d'une solution de nitrate de diméthyloxy-
pyrimidine rouge diminue si l'on ajoute de l'acide sulfurique.
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169
Le nitrate de diméthyloxypyrimidine se décompose à 245^,
où noe explosion a lien.
Dn corps incolore 0.1756 gr. donnèrent 02478 gr. GO. et 0.0824 gr. HsO
0.1546 gr. donnèrent à 2P et 773.8 m.m. 30.1c.o. d'azote.
TrouTÔ: 38.49 VoC, 5.26 7o H. 22.58 «/jAz,
calculé: 38.46 7oC, 4.85 Vo H, 22.50% Az ponr G.HgAzsO . HAzO,.
M. Jabgbr en a examiné les cristaux et en décrit la
forme comme tricliniqne-pinacoïdale dont:
a: 6: c = 0.9323: 1:0.9951
A = 112°12V/ a = 112^45 Vs'
Bz= 90^33' |î= 95°4V3'
C= 79°n7/ y= 78^5'
Formes observées:
a:=)l(X)| la plas développée.
6 = |0101 et c=|001| fort luisantes
et grandes.
î = 1 01 1 1 et r = |ÏOl I fort luisantes
et assez étroites.
Plan de clivage parfait parallèle
à |100|.
De pins, les cristanx sont bien à
cliver d'après |010|, sensiblement
d'après JÏOI).
Les angle* «ont. Trouvas. Calculés.
a : 6 = (100) : (OfO) = * 79<»llf -
a : e = (100) : (001) = * 67«47t' -
b:c^ (OfO) : (001) = * 89*'27' —
h:q = (010) : (01 î) = ♦ 44*'54' —
a:r=- (100) : (lOl) = ♦ 55°5r —
c : g = (001) : (011) = 45°39' 45<»39'
r:c = (101): (001)= 56°21i' 56«21i'
r : 7 = (iOl) : (011) = 58°58' 58^41'.
l^'extinctîon sur tl00| est à peu près orientée, sur
1010 1 l'angle d'extinction avec Taxe c est égal à 20** environ.
L'sinalyse dn nitrate rouge donna les résultats suivants:
0.1597 gr. donnèrent à 22^ et 762.5 m.m. 31.Ç ce.
d'azote ou 22.49*^/0 Az et 0.3095 donnèrent 0.6184 gr. de
Fig. 2.
nitrate de
4 . 6-diméthyl-2-oxypyri-
mldine.
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170
nitrate de ;,nitron" ^), et contient donc 33.57 \ HAzOj,
calculé 33.68 %.
La couleur n'a pas d'influence sur la composition.
2*. 2 . idiuréinopentane.
CH,
I
HAz-C— AzH
i I i
OC CHj CO
III
HAz— C— AzH
I
CH,.
En répétant l'expérience de M. M. Combes, c.-à-d. le
chauffage de l'acétylacétone avec de l'urée au bain-marie, je
constatai qu'une petite quantité d'un corps^ insoluble dans
l'alcool et qui se décompose à 290^, s'était formée.
On obtient un meilleur rendement de cette combinaison
si la réaction a lieu à la température ordinaire, en solution
aqueuse, surtout avec un surplus d'urée, ce qui a été trouvé
par M. GsRUNGs. En même temps que ce corps insolu-
ble, le 2 • 4-diuréinopentane, la combinaison qui a été
nommée diurimido-acétylacetone se dépose; la quantité en
devient de plus en plus considérable à mesure que la
réaction a duré plus longtemps. Un mélange des deux corps
se forme aussi si la réaction a lieu dans l'alcool absolu,
mais alors la quantité de la diuréine est toujours insignifiante.
La réaction semble plus lente dans ce dissolvant. Après
avoir fait bouillir le produit de la réaction avec de l'alcool
pour éloigner la diurimido-acétylacétone, on purifie le diuré-
inopentane par recristallisation dans l'eau.
La solubilité dans l'eau à 100° est environ de l.ô gr.
par litre. Le corps se dépose en paillettes luisantes pourvu
qu'on ait soin que la solution ne soit pas saturée à chaud,
car alors on obtient une poudre anhydre et amorphe.
') BuscH, ,Ber. d. D. ch. G." 38, p. 861.
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171 .
Les cristaax contienoent 4 molécules d'eau qu'ils perdent
à l'air: 0.5607 gr. perdirent 0.157 gr. ou 28.00 ^/ç, calculé
pour 4 mol. d'eau sur C^Hi^Âz^Oj 2SAl%, J'en ai fait
l'analyse après les avoir sèches à 100^
0.1925 gr. donnèrent 0.3198 gr. CO; et 0.1135 gr. HçO,
0.0851 gr. donnèrent k 24°5 et 771 mm. 23.0 ce. d'azote.
Trouvé: 45,31 */o C, 6.61 7o H, 30.69% Az.
Calculé: 45.590/0 C, 6.56% H, 30.48 7o Az.
Le poids moléculaire fut déterminé dans l'acide acétique
où la solubilité est de 0.3 gr. par 25 gr. d'acide bouillant.
J'ai fait usage d'un appareil de Beckhann à manteau à
vapeur, avec 26.15 gr. d'acide.
gr. de diuréinopentane élevèrent le point d'ébullition de 0°.035.
0.1592 gr. , ... de 0°.082.
0.2699 gr. . . , , de 0M40.
Donc le poids moléculaire fut trouvé à 184.6, 187.8
et 186.5.
Par une seconde détermination en 20.1 gr. d'acide je
trouvai que
0.0926 gr. élevèrent le point d'ébuUition de 0°.062.
0.1706 gr. , , , de 0M17.
0.2649 gr. , . - de 0M82.
Poids mol. 188, 183.5 et 183.2 calculé 184.3.
La réaction de Tacide nitrique réel est fort remarquable:
le corps s'y dissout sans dégagement de gaz et si l'on
verse le liquide dans Tean la diuréine se dépose puisque
0.1855 gr. donnèrent 0.3089 gr. CO. et 0.1102 gr. H.O, indiquant
45.42»/oC et'6.66<>/oH.
J'ai réussi à éloigner Tacide nitrique par un courant
d'air sec; bientôt des cristaux blancs se sont formés. Je
les ai lavé avec de l'étber absolu et je les ai mis dans
an déssiccateur sur l'alcali caustique jusqu'à ce que l'odeur
de Tacide eût disparu. La composition des cristaux est
CyHijAz^Oj. 2 HAzOj comme le prouve l'analyse:
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172
0.1980 gr. donDèrent 0.1982 gr. G0« et 0.0611 gr. H.O.
0.1295 gr. donnèrent à 13''.5 et 767.6 m.m. 29.6 ce. d'azote.
Trouvé: 27.aOVo C, 4.69«/o H, 27.28% Ax.
Caloulé: 27.07% C, 4.55% H, 27.U% Ax.
J'ai analysé encore nne autre préparation poar prouver
qae ces résultats n'étaient pas accidentels: il était possible
que tout Tacide nitrique fÏÏt perdu par un séjour plus long
sur l'alcali.
Alors 0.2619 gr. donnèrent 0.2597 gr. CO, et 0.1090 gr.
HjO, d'où résulte 27.04 «/o C et 4.66% H.
Le diuréinopentane se décompose par l'acide nitrique
dilué bouillant. D*abord des cristaux de nitrate d'urée se
déposent, puis des cristaux qui se colorent par recristallisa-
tion dans l'eau et qui par l'explosion à 245^ ont été identifiés
avec le nitrate de diméthyloijpyrimidine.
Une décomposition analogue a lieu par l'action continuée
de l'acide nitrique réel: on observe un dégagement de gaz
et après quelques heures rien ne se sépare si Ton verse le
liquide dans l'eau.
La décomposition de 79.4 m.gr. de la diuréine donna à
18'' et 767.7 m.m. 17.4 ce. de gaz (ou 16.5 c c. à 0"* et
760 m.m.) calculé en supposant qu'une molécule de diuréine
donne 1 mol. de Az^O et de GO,: 19.2 ce. L'alcali caus-
tique humide enlève 3.7 ce: c'est la quantité de 00, et
l'eau ^n" dissout 3.8 ce. de Az^O.
Le gaz dégagé se compose de quantités égales d'acide
carbonique et de protoxyde d^azote, mais la méthode n'est
pas exacte puis qu'on ne peut chasser l'air de l'appareil
ainsi qu'on le fait si le corps se décompose immédiatement
par l'acide, en introduisant d'avance une quantité arbitraire.
Ayant éloigné l'acide nitrique du liquide, obtenu après
le dégagement des gaz, soit par évaporation au bain- marie,
soit par un courant d'air, on obtient un corps blanc qui
se colore par recristallisation dans l'eau et qui se fait
connaître par l'explosion à 245^ et par l'analyse comme le
nitrate de diméthyloxypyrimidine.
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173
0.1508 gr. donnèrent à Id"" et 764.1 m.m. 29.4 ce.
d'azote ou 22.54 ^/o, calcnlé 22.50 \ pourCeHgOAz, . HAZO3.
Les propriétés du diuréinopentane lui désignent une
structure analogue à celle du glycolurile et du diméthyl-
glycolurile: comme ceux-ci il supporte une température
élevée avant de se décomposer^ il est peu soluble dans
l'eau et se dissout dans Tacide nitrique réel sans dégage-
ment de gaz.
Tandis que le glycolurile forme facilement le dinitro-
glyeolurile ') et quune combinaison analogue a été obtenue ,
quoiqu'avec difficulté, de la diméthylacétylènediuréiDc ') je
n'ai pas réussi avec la nitration de la diuréine qui se dérive
de l'acétylacétone.
La formation transitoire d'un dérivé nitré peut être la
caase de la décomposition par l'acide, qui a lieu à la longue.
3^ 4 . 6-diinéthyl-2-oxypyrimidine'Urée (diurimidoacétyl-
acëtone).
CH,
I
HAz-C— AzH
0=C CH C=0
I II I
HjAz C— AzH
I
CH,
Il n est pas possible d'expliquer les propriétés 'd^ corps
qui se forme en même temps que la diuréine par la réaction
de lacétylacétone et Turée en solution aqueuse, par la
structare que lui attribua M. Evans: aussi je ferai usage
d'an nom nouveau* diméthyloxypyrimidine-urée.
On en obtient des cristaux blancs si Ton a soin d'exclure
la Inmière pendant la réactioa. I^nisque M. M. Combes ont
distingué cette combinaison de l'urée par la différence des
propriétés optiques, il est évident qu'ils Tout eue sous la
main en forme incolore.
^) Fbanchuiont et Elobbie, co .Reoueir' 7, p. p. 18 et 246.
'') Ce .Recueil" 7, p. 251.
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174
M. Evans dit qu'elle ôst semblable à racëtylacëtone-nrée,
d'où Ton peut conclure qu'il l'a obtenue colorée en jaune.
Il est remarquable que la condensation de la dicétone et
de l'urèe semble commencer toujours par la formation des
corps où deux molécules d'urée ont réagi, même au cas
que moins d'une molécule est présente^ aussi bien dans
l'alcool que dans l'eau. En solution alcoolique on n'obtient
après quelque temps que de beaux cristaux de diméthyl-
oxjpjrimidine-urée; en solution aqueuse ils sont beaucoup
plus grands mais toujours mélangés de la dinréine de sorte
qu'il est nécessaire d'employer la méthode de séparation
par l'alcool que j'ai indiquée.
Par refroidissement de la solution alcoolique le corps se
dépose en cristaux carrés qui surnagent à la surface du
liquide et puis s'enfoncent. Il se fond à 197° — 198° en
dégageant des gaz. Je trouvais qu'il contenait une molécule
d'eau, qu'il perd à 100°.
0.9158 gr. perdirent à cette température 0.0815 gr. ou
8.90 »/o, calculé 8.91V
0.1922 gr. donnèrent 0.2954 gr. 00. et 0.1130 gr. U,0.
0.1321 gr. donnèrent à 18° et 763 in.m. 30.7 0.0. d'azote.
Trouvé: 41.92% C, 6.59% H, 27.58% Ax.
Calculé: 41.53% G, 6.97% H, 27.76% Az pour C7Hi,Aa40,.aq.
J'ai analysé aussi une préparation sécbée:
0.1866 gr. donnèrent 0.8100 gr. 00, et 0.1065 gr. H.O.
Trouvé: 45.31% C et 6.4% H.
Calculé: 45.59% C et 6.56% H pour C7H13AZ4OS
Si l'on introduit de la diméthyloxjpyrimidine-urée anhydre
dans l'acide nitrique réel on remarque un violent dégage-
ment de gaz, dont on peut mesurer exactement le volume
formé par décomposition d'une quantité connue si l'on a
eu soin de saturer l'acide de ces gaz et de chasser l'aii
de l'appareil, en 7 introduisant d'abord une quantité
quelconque.
Je trouvai que 90.6 m.gr. donnèrent à 18^5 et 764.4 m.m*
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175
20.5 ce. de gaz on 19.31 ce. à 0® et 760 m.m., calculé
21.9 ce. en supposant la décomposition d*ane molécule d'urée.
L'alcali en absorbe 6.1 ce, puis l'eau en dissout 6 ce
Il s'en suit que des volumes égaux de C0| et de Âz^O se
sont formés.
Par évaporation du liquide on obtient par recristallisatioa
du résidu dans l'eau des cristaux du nitrate de diméthyl-
oxjpyrimidine, comme le prouve l'explosion à 245^
Le poids moléculaire déterminé dans l'alcool absolu suivant
la méthode de Landsbkrgbb n'était que la moitié du chiffre
que j'attendais selon l'analyse
0.4973 gr. élevèrent le point d'ébullition de 11.35 gr.
d'alcool de 78^665 à 79''.20O, d'où il suit que le poids
mol. serait 91.2, calculé 184.3.
De même 0.3295 gr. élevèrent le point d'ébullition de
8.87 gr. de 78°.08 à 78^54 donc poids mol. = 92.9.
Ce phénomène n'est pas explicable par la structure
acceptée par M. Evans à moins qu'on n'admette que Tune
des molécules d'urée prend part à la formation d'un noyau
pyrimidique par la simple action de la solution. Donc on
peut supposer que la combinaison se dédouble en solution
en urée et diméthyloxypyrimidine, dont la dernière a le
poids mol. normal dans l'alcool comme je l'ai indiqué. J'ai
constaté que le même cas se présente avec l'urée: 0.2674 gr.
élevèrent le point d'ébullition de 10.2 gr. d'alcool de
78^665 à 79''. 170: poids mol. trouvé 58.5, calculé 60.
Une solution de diméthyloxypyrimidine et d'urée en
quantités moléculaires devrait alors déposer la diméthyl-
oxypyrimidine-urée. C'est ce que j'ai eu l'occasion de con-
stater: ayant dissous les deux corps dans l'alcool, j'ai
obtenu par refroidissement les cristaux carrés de la dernière
combinaison, qui se décomposent à 197^ et dont 0.1000 gr.
après recristallisation dans l'alcool donnèrent à 20° et
772.6 m.m. 24 ce d'azote ou 27.93%, calculé pour
CyHjjjAz^Oj . aq. 27.16% Az.
Tandis qu'elle peut-être recristalli^ée sans décomposition
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176
daos Talcool; une soIatioQ aqueuse dépose d'abord des
cristaux de diméthylozypyrimidine^ puis de dimétbyloxy-
pyrimidineurëe et enfin d'urée.
Par Tune et l'autre de ces transformations le corps résul-
tant est obtenu aussi bien incolore que celui dont on Ta
préparé. En faisant réagir lacétylacétone avec la diméthyl-
oxypyrimidine-urée en solution aqueuse on obtient aussi
des cristaux de dimétbyloxypyrimidine.
Parce qu'il n*est pas acceptable que le noyau pyrimi'
dique s'ouvre pour former la combinaison avec Turée il est
à supposer que la structure annulaire existe dans la diuri-
midoacétylacétone de M. Evans que j'indique par le nom
de 4 . 6-dimétbyl-2-oxypyrimidine-urée, qui n'exclut ni les
formules GH, CH,
HAz— C— AzH HAz— C— AzH
III III
OC CHjCO OC CHCO
111 I 11 I
H,Az C=Az HjAz C— AzH
I I
CHa CH,
ni les formules correspondantes dans lesquelles on a un
un groupe OH dans le noyau.
Par cette structure on s'explique facilement que l'acide
nitrique ne décompose qu'une molécule d'urée, ainsi que
les observations faites par M. Evans en faisant réagir l'oxyde
d'argent sur le chlorhydrate de diurimido-acétylacétone ').
Le dégagement d'ammoniaque par l'alcali, après lequel
le diméthyloxypyrimidine-potassium se dépose, peut être
expliqué aussi de cette façon.
On obtient la combinaison en cristaux jaunes par l'action
de la lumière pendant la condensation, ou par le chauffage
d'une solution incolore. Une solution alcoolique de dimétbyl-
oxypyrimidine jaune et de la quantité moléculaire d'urée,
dépose des cristaux jaunes de la combinaison double qui
se fondent à 197° en dégageant des gaz. Une solution
') .J. pr. Ch.", 48, p. 500.
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177
aqueuse dn deroier corps dépose des cristaux colorés de
dîméthyloxypyrimidiDe. Chaque solution incolore devient
jaune à la fin, même à la température ordinaire.
Le produit de la condensation de Tacétylacétone et de
Turée, formé plus tard, même à l'obscurité, est toujours coloré.
La diméthyloxjpyrimidine-urée jaune contient aussi bien
que les cristaux incolores une molécule d'eau qu'elle
perd à 100^:
0.8504 gr. perdirent 0.0781 gr. ou 9.18 ®/o H,0. J'ai
analysé le corps anhydre:
0.1813 gr. donnèrent 0.8035 gr. CO. et 0.1042 gr. H.O,
0.0975 gr. donnèrent à 17°.5 et 759.6 m.m. 25.9 c.o. d azote.
Trouvé: 45.65% C, 6.44% H, 30.74% Ax.
Calculé: 45,59% C, 6.56 7« H, 30.48% Az.
Le volume de gaz formé par Faction de l'acide nitrique
réel prouve encore qu'une des deux molécules d'urée est
0.1114 gr. donnèrent à 22"^ et 760.4 m.m. 28.d ce. ou
26.75 ce. à œ et 760 m.m. au lieu de 26.9 ce, la
quantité calculée pour une molécule d'urée.
De même 0.1215 gr. donnèrent à 21'' et 759.4 m.m.
31.7 ce de gaz ou 29.41 ce à O"" et 760 m.m., calculé
29.34 ce. L'alcali en absorba 12.7 ce, l'eau en a dissous
11.7 ce: donc il y eut une quantité de protoxyde d'azote
égale à celle d'acide carbonique. Le produit de la réaction
fat le nitrate de diméthyloxypyrimidine, comme le prouva
l'explosion à 245''.
Après l'addition d'acide nitrique à une solution aqueuse
de dimétbyloxypyrimidine-urée il se déposa le nitrate d'urée
à côté du nitrate de dimétbyloxypyrimidine, contrairement
à l'assertion de M. Evans ').
Le poids moléculaire de la combinaison jaune, déter-
miné dans l'alcool, est aussi la moitié de la valeur attendue :
0.3412 gr. du corps séché à 100'' causèrent une élévation
') .J. pr. Ch." 48, p. 502.
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178
da point d'ébullition dans 8 96 gr. d'alcool de 78''.08 à
78^545, donc le poids mol. trouvé est 94.2. Dans 12.ô gr.
d'alcool 0.5011 gr. élevèrent le point d'ébullition de 78''. 665
à 79M55, poids mol. trouvé 94.1, calculé 184.3.
J'ai obtenu les mêmes résultats dans la pyridine par la
méthode ébullioscopique et dans l'acide acétique par la
méthode crjoscopique. Dans l'eau j'ai observé l'abaissement
du point de congélation par le corps incolore seulement,
dont fut trouvé le poids mol. 78.4.
C'est toujours la moitié du chiffre calculé 184.3.
II. Méthjlacétylacétone.
Pour préparer la méthylacétylacétone j'ai suivi le précepte
de M. Obttiiigbr ^) en faisant réagir Tiodure de méihyle
sur le dérivé sodique de racétylacétone, que l'on prépare
en ajoutant l'acétylacetone à la quantité calculée d'éthylate
de sodium. La réaction s'est accomplie après quelques jours
à la température ordinaire.
La condensation de la méthylacétylacétone et de l'urée
en solution alcoolique sous Tinfinence de l'acide sulfurique,
méthode par laquelle je comptais me fournir le sulfate de
triméthyloxypyrimidine, ne donna aucun résultat pendant
une année que j'ai conservé le liquide. Puis j'y ai introduit
un cristal du sulfate, préparé d'une autre mamière et alors
il se forma un dépôt cristallin.
1®. 2 . é'diuréino-S-méthylpentane.
I •
HAz C AzH
I I
0 = C HCCH.
I I • I
HAz -C AzH
CH3.
è = 0
Cette combinaison se forme par la fusion de l'urée
en présence de méthylacétylacétone. L'urée inaltérée est
<) Thèse, Jona, 1894.
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179
éloignée par de Talcool bouillant^ où la dinréine est in-
solable. Même par recristallisation dans l'ean, où elle est
pea solnble^ je ne Tai pas obtenue tont à fait incolore.
0.1000 gr. donnèrent à 19^5 et 769 m.m. 24.3 c.c.
d^azote, ou 28.20 ^/o Az, calculé 28.32 «/^ pour CgHi^Az^O,.
II faut qu'on ait soin de mélanger le corps avec du
chromate de plomb, parce qu'il n'est pas combustible par
l'oxyde de cuivre.
Une meilleure méthode de préparer cette combinaison est
de faire réagir la méthjlacétjlacétone et Turée en solution
aqueuse. Il se dépose un mélange du corps CgH^^Az^O,
qai est insoluble dans l'alcool et dont les propriétés (il se
brunit à 310^ mais ne se fond pas) le font connaître
comme le diuréinométhylpentane et d'une autre combinaison
qui est soluble dans l'alcool, mais qu'on ne peut éloigner
entièrement par ce dissolvant. Pour isoler la diuréine il faut
décomposer le second corps par Tacide nitrique réel, ce qui
a lieu sous dégagement de gaz. La diuréine s'y dissout sans
décomposition et se dépose si l'on verse le liquide dans
l'eau. Par recristallation dans l'eau on en obtient de petits
cristaux monocliniques d'un blanc éclatant. Ils contiennent
deux molécules d'eau qu'ils perdent à 100^ ou sur l'acide
sulfnrique concentré: 0.4929 perdirent 0.0777 gr. ou 15.76 %,
calculé 15.38 «/o-
Le corps séché fut analysé au moyen de chromate de plomb.
O.im gr. donnèrent 0.3269 gr. GO, et 0.119 gr. HsO.
0.1105 gr. donnèrent à 1P.5 et 765.1 m.m 26 ce. d'azote.
Trouvé: 48.56 <>/o C, 7.27 »/o H, 28.18% Az.
Calculé: 48.42% C, 7.12% H, 28.32% Az pour C8H14AZ4O,.
J'ai déterminé le poids moléculaire au moyen d'un appa-
reil de Bbgkmann dans 20.3 gr. d'acide acétique où
0.0972 gr. élevèrent le point d'ébollition de O^'Ml (à 756.3 m.m.),
0.2103 gr. de 0M46 (à 756.7 m.m.) 0.3212 gr. de 0^243 (â 757.3 m.m.).
Le poids moléculaire (calculé sans correction à cause de
la variation de la pression) se trouve donc 198.6, 179.5,
165 taudis que la formule C^U^^kzfi^ exige 198.3.
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180
SoQS rinflaeace de Tacide nitriqae réel la diaréine se
décompose pea à pea: le corps s'y dissout sans donner trace
de gaz, mais bientôt on observe qu'un dégagement de gaz,
un mélange de GO, et de Az^O en quantités égales, a lieu.
0.1644 gr. donnèrent à 15° et 772.9 m.m. 24 ce. de
gaz (23.14 ce. à O"" et 760 m.m.) calculé 36.9 ce L'alcali
en absorba 62 ce, l'eau en dissolvait 6.4 ce L'acide
retint une quantité considérable des gaz.
0.1944 gr. donnèrent pendant 18 heures à 19'' et 760.5
m.m. 23.8 ce de gaz, dont 6.2 ce de 00, et 6.3 ce de
AzjO, puis 9.3 ce à 19° et 760.9 m.m., dont 3.9 ce des
deux gaz. La quantité totale à 0° et 760 m.m. fut 31.0 ce,
calculé 43.6 ce
En ajoutant de l'eau au liquide obtenu, j'observai un
dégagement de gaz, assez fort à 70^ Des vapeurs nitreuses
apparurent et des 32 ce de gaz que je recueillis 13 ce
furent GO,, 10 ce Az^O et le reste probablement de
l'azote. Donc une oxydation a eu lieu.
Si je chauffai le résidu, obtenu après avoir éloigné l'acide
nitrique par un courant d'air, avec de l'eau il y eut aussi
un dégagement de gaz, où je pus démontrer l'acide carbo-
nique. Après l'évaporation de l'acide au bain-marie, j'ai
dissous le résidu dans l'eau. Puisque le produit de la
réaction a été traité toujours de la même façon, le résultat
en était aussi invariable: la solution aqueuse déposa d'abord
un corps incolore, neutre, que j'ai purifié par sublimation;
il se fond à 265^ De cette manière je l'ai identifié avec le
produit obtenu du diuréinodiméthylpentane par l'action de
l'acide nitrique réel.
Puis il se forme des cristaux du nitrate de 4.5.6-
triméthyloxypyrimidine, corps peu stable, qui est cause
que l'évaporation de l'acide nitrique au bain-marie doit
être faite prudemment, parce que le chauffage prolongé
donne lieu à une décomposition dont les produits amorphes
ne sont pas faciles à éloigner.
Par l'influence de l'acide nitrique dilué bouillant la
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181
diaréine se décompose aussi, sans formatioD de ces imparetéS;
de sorte que le nitrate de triméthyloxypyrimidiDe se dépose
en cristaux bien développés.
2". IHA .5.6 triméthyl'2'Oxypyrimidine'Xirée.
CH, CH3
jlAz— C— AzH . CO . AzH ~C~AzH
Il II
0=C C.CH3 H3C.C c = o
I II II I
HAz-C C— AzH
I
CH,
iîB,
Le second produit de la condensation de la mëtbylacétyl-
acétone et de Turée, qui a été isolé au moyen de Tez-
traction par Talcool, doit être purifié soigneusement Je Tai
recristallisé deux fois dans Teau, deux fois dans l'alcool
et pais encore une fois dans Teau. Alors j'ai obtenu le
corps cristallisé en aiguilles blanches^ qui se fondent par
un chauffage lent à 209^ — 210° sous dégagement de gaz.
Je l'ai analysé, après Tavoir sécbé à 100^ au moyen de
chromate de plomb.
0.2254 gr. donnèrent 0.4435 gr. CO. et 0.1485 gr. H,0.
0.1202 gr. donnèrent à IS^'.Ô et 754 m.m. 26.6 c.c. d'azote.
TroDvé: 53.66 7o 0, 7.38 7o H, 25.29 ^'/o Az, ce qui indique la formule
CjsH^AzeOa qui exige 53.50*»/o C, 7.19o/o H, 25.04o/o Az.
Les cristaux ; obtenus de la solution aqueuse, contiennent
deux molécules d'eau, puisque 0.9544 perdirent à 100^
0.0936 gr. ou 9.8 7o, calculé 9.67%.
Le poids moléculaire ne fut pas en accord avec cette
compontion. Par la méthode de Landsbkrgbr en 11.65 gr.
d'alcool; où 0.5053 gr. du corps séché donnèrent une
élévation du point d'ébullition de 78°.44 à 78^87 je
trouvai 116, calculé 360. Ici le même cas se présente donc
qaavec la diméthyloxypyrimidineurée, ce qui me suggéra
la supposition; que c'était une combinaison double de Turée
et d'un dérivé pyrimidique de la méthylacétylacétone. Pour
en isoler les composants il me fallait trouver une nouvelle
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182
méthode, parce qae le corps se dépose de la solution
aqaeuse sans décomposition, contrairement à la diméthyl-
oxypyrimidine-nrée.
Je commençai par étudier l'action de l'acide nitrique:
0.1522 gr. donnèrent à 20"^ et 775 m.m. 15.8 ce. de
gaz ou 15.0 ce. à 0^ et 760 m.m., calculé 20.1 ce en
supposant la décomposition de Tune des trois molécules
d'urée, qui d'après l'analyse ont pris part à la formation
du corps avec deux molécules de la dicétone. De même
0.149 gr. donnèrent 19.5 ce, de gaz, dont J'alcali absorba
7 ce et dont une quantité égale se dissolut dans l'eau.
Cependant l'acide nitrique refroidi à 0^ dissout le corps
sans dégagement de gaz, qui ne commence que loisque
le liquide reprend la température ordinaire.
Le produit de la réaction est le nitrate de 4. 5 . Gtriméthyl-
2-oxypyrimidine qui se dépose en cristaux jaunes, fort
réfringents, par recristallisation dans Teau après l'évaporation
de l'acide nitrique, ce qui doit être fait prudemment: sans
cela le corps se carbonise, quelquefois avec déiagration.
J'en ai obtenu des cristaux peu colorés, mais la couleur de
leur solution aqueuse devint plus prononcée par le chauffage.
La composition d^HioAzjO.HAzOg fut prouvée par l'analyse.
0.2053 gr. donnèrent 0.3120 gr. 00. et 0.1018 gr. HjO.
0.1178 gr. donnèrent à 13^ et 775.9 m.ni. 20.4 ce d'azote.
Trouvé: 41.45 7o C, 5.56 «/o H, 20.92% Ax.
Calcalé: 41.75^0 C, 5.51 7o H, 20.93% Az.
Au moyen de nitron j'ai déterminé la quantité d'acide
nitrique, 0.3129 gr. donnèrent 0.5848 gr. de nitrate de
nitron, trouvé 31.40 % HAzO,, calculé 31.33 %
J'ai éloigne' le nitron du filtrai en ajoutant de l'acide
nitrique, puis j'ai neutralisé les acides sulfurique et acétique
par du carbonate de barium, filtré la solution et évaporé.
La trimétbyloxypyrimidine fut isolée du résidu par subli-
mation dans le vide à 230*^ — 240*^ et identifiée avec une
préparation de ce corps obtenue d'une autre manière.
Puis j'ai décomposé le produit de la condensation de la
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183
méthylacëtjlacëtone et de Tarée, solnble dans l'alcool, en
le chauffant avec nne solation concentrée d'alcali caustique.
II 8e dégage de Tammoniaque et la solation dépose par
refroidissement des aiguilles de trimétbyloxypyrimidine-
potassium, dont après avoir été séché à 100°,
0.2068 gr. donnèrent ^ 23''.5 et 751 m.m. 26.7 ce. d'azote.
0.4113 gr. donnèrent, traités par Taolde sulfariqae, 0.1838 gr. E3SO4.
Trouvé: 14.34 7o Ax, 20.03Vo K.
Calculé pour GrH^AzOK . aq. : 14.45 7p As, 20.15 Vo K.
Le corps perd l'eau de cristallisation à 120® — 130°:
0.3012 gr. perdirent 27.5 m.gr. ou 9.13 ^/o calculé pour
une molécule 9.27 7o.
Par un courant d'acide carbonique, conduit dans la solu-
tion aqueuse de ce corps on obtient la triméthyloxypyri-
midine. Puisque la décomposition par l'alcali est de longue
durée, j'ai préparé la triméthyloxypyrimidine de la manière
suivante.
3®. 4.5. &'triinithyl'2'0xypyrim%dine,
H,C.C = Az
I I
H3O.C c=o
Il I
H3C.C — AzH.
Cette manière est la sublimation dans le vide à 230®
du produit de la condensation Ci^^^a^'^^^z} jusqu'à ce
qu'on ne retienne plus de résidu, ce qu'on obtient facile-
ment en reeristallisant de temps en temps dans l'alcool
absolu dont la pyrimidine se dépose en cristaux qui se
subliment entièrement, tandis que la partie restée dissoute
doit être purifiée de nouveau.
A la fin on obtient un corps que se fond à 243® par
un chauffage rapide.
0.2035 gr. donnèrent 0.4537 gr. COs et 0.1349 gr. H.O.
0.1276 gr. donnèrent à 15''.5 et 755.7 m.m. 22.4 c.c. d'azote.
Trouvé: 60.8<>/o C, 7.43 «/o H, 20.40 Vo Az.
Calculé: 60.8 Vo C, 7.29% H, 20.32^0 Az pour C7H10AZ5O.
Par recristallisation dans l'eau le corps se dépose en
Bec. d, trav. ehim, d. Paya- Bas et de la Belgique, 17
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184
aignilles qai contiennent IV3 molécules d'eau, qu'elles per>
dent à 100° ou sur Tacide sulfurique.
0.2676 gr. perdirent 43.4 m.gr. oa 16.22 7o-
0.3092 gr. perdirent 50.9 m.gr. ou 16.46%, calculé 16.36 %•
Le poids moléculaire dont la valeur calculée est 138.2 fut
trouvé à 150.8 par la méthode de LANDSBsnGBR en 10.7 gr.
d'alcool; où 0.5333 gr. élevèrent le point d'ébuUition de
77^99 à 78^37.
Par l'acide nitrique réel la triméthyloxjpyrimidine subit
une oxydation^ même en refroidissant par un mélange réfri-
gérant. L'acide nitrique dilué produisit le même nitrate qui
s'obtint par l'action de l'acide réel sur le corps CisHjiAzeO,.
L'acide sulfuriqne produit des cristaux fort solubles dans
l'eau d'un sulfate acide, dont 0.3709 gr. donnèrent 0.3421 gr.
BaS04 donc trouvé 38.75% HjSO^, calculé 38.57 «o pour
C7H,oAz20.H2S04-aq.
La 4.5. 6-trimétbyl-2-oxypyrîmidine est tiès semblable
à la 4 . 6-diméthyl-2-oxypyrimidine; sauf quant à la couleur.
Une solution aqueuse du premier corps ne se colore pas
par le chauffage avec l'acide suUurique ou l'acide acétique,
seulement par l'influence de Tacide nitrique. Ni le chauf-
fage en solution aqueuse, ni l'action de l'iodure de métbyle
sur le dérivé potassique en solution alcoolique ne cause de
coloration considérable.
La triméthyloxypyrimidine me fournit le moyen de déter-
miner un peu la structure du corps C,5H24AzeO, que j'obtins
d'une solution alcoolique de deux molécules de la triméthyl-
oxypyrimidine et une molécule d'urée: les cristaux acicu-
laireS; qui se déposent, se fondent à la même température
que le produit de la condensation de la méthylacétylacëtone
et de l'urée.
L'identité fut prouvée aussi par l'analyse: 0.1202 gr.
donnèrent à 16° et 769.3 m.m. 25.3 ce. d'azote ou 24.85 7o,
calculé pour CjgHj^AzeOa 25.047,.
Les aiguilles contiennent aussi 2 molécules d'eau : 0.1385 gr.
perdirent à 100° 14 m.gr. ou 10 \, calculé 9,61%
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185
E^idemmemt il faut regarder le corps Qomine ane com-
binaison doable de la trimétbyloxypyrimidine et de Tarée.
On peut le désigner par le nom de di-4.5.6-tri-
méthyl-2-oxypyrimidine-urée, qui laisse indéter-
miné si les deux groupes amido de l'urée prennent part à
l'addition des deux noyaux pyrimidiques, ou si l'un d'eux
entre en réaction avec les deux molécules de trimétbyl-
oxypyrimidine.
C'est ici la place pour énumérer les raisons qui m'ont
porté à assumer les structures qui se trouvent à la tête des
deax chapitres intitulés diméthyl- et trimétbyloxypyrimidine.
Da premier corps j'ai décrit des cristaux incolores et jaunes
et j'ai attribué la coloration à une transformation molécu-
laire, dont le produit se mélange aux molécules primitives.
On ne saurait s'expliquer la formation du nitrate de
diméthyloxypyrimidine rouge du nitrate incolore sans la
supposition d'une forme tautomère. L'analyse prouve que la
couleur n'est pas la conséquence d'une décomposition de
la dimétbyloxypyrimidine, dont la couleur jaune n'est pas
non pins causée par un polymère, puisqu'alors le poids
moléculaire aurait montré une différence.
La coloration de la trimétbyloxypyrimidine est moins
prononcée: seulement l'acide nitrique est capable de la
produire. Mais la conformité des corps est assez grande
pour justifier la supposition que les mêmes considérations
valent pour tous les deux, mais que le groupe métbyle
rend moins stable la structure qui est cause de la
couleur.
L'existence du dérivé potassique de trimétbyloxypyrimidine
indique une structure C H, ou Cllg
I I
C = Az C = Az
II II
CH C = 0 CH COK
Il I II II
C — AzK C — Az
I I
CH3 ce.
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186
& celai du dérivé de Tacétylacétoiie; auquel il est tont à
fitit comparable.
Par Tacide carboniqae la diméthjloxjpjrimidine en est
obtenue en cristaux incolores: celle-ci aura donc une for-
mule correspondant à Tune de celles proposées pour le dérivé
potassique, et la modification colorée serait CH,
C = Az
I I
CH, C = 0
A='
Az
in,
Des deax stractares possibles pour le corps blanc je crois
que la pins probable est GH, parce qn' alors on en dérive
C = Az
„ CH C = 0
"• Il I
C — AzH
in,
ponr la diméthyloxypyrimidine-nrée incolore la formate
CH,
HAz— C— AzH
III. 0 = C CH C = 0
I II I
H,Az C— AzH
CH,
La formule qai correspond & la seconde,
c-à-d. CH, dérivée de CH,
HAz— C— AzH C = Az.
0 = C CHCOH CH COK
I II II II II
H,Az C— Az C — Az
I
CH,
CH,
n'est pas acceptable: le corps incolore est le produit direct
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187
de la condensation. Il fallut admettre alors qne l'urée serait
plos inclinée à réagir dans la forme AzH,
30H
k
AzH
sandifl qa'ane ioflaence perturbatrice (c.-à-d. la lamiëre)
terait la cause qui la fait réagir dans la forme ordinaire-
ment acceptée, pour former la combinaison double jaune
CH3 structure qui est en accord avec la
HAz— C — AzH
I I I
0 = C CH C = 0
I II I IV
H,Az C— AzH
CH3
formule attribuée à la diméthyloxypyrimidine jaune.
Les formules numérotées I, II, III et IV élucident fort
bien les transformations mutuelles des divers corps: par
l'addition de l'urée on obtient la combinaison double de la
même couleur que la diméthyloxypyrimidine , dont on s'est
servie, et inversement, une solution aqueuse de la dimé-
thyloxypyrimidine-urée dépose la diméthyloxypyrimidine
analogue.
Pour la combinaison double de l'urée et de la triméthyl-
ozypyrimidine j'ai proposé provisoirement la formule
CH, CH3
HAz— C— AzH . CO . AzH— C— AzH
0 = C C.CH3 H,C.C C = 0
I II II I
HAz- C C— AzH
CH3 CH,.
En remplaçant l'urée par la diméthylurée symétrique et
asymétrique dans la synthèse du corps double que j'ai
décrite, j'ai obtenu de la solution alcoolique dans le premier
cas des cristaux, mais je n'ai pas encore réussi à en
déterminer la composition.
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188
III. Diméthylaoètylacétone.
On obtient la diméthylacëtjlacétone de la manière la pins
ayantagense en ajoutant de la méthjlacétjlacétone à nne
solution d'alcoolate de sodium dans Talcool; où Ton fait
réagir ensuite à la température ordinaire de Tiodure de
mèthyle. Dix grammes de monométhjlacétylacétone m'ont
donné 2.5 gr. de diméthylaoètylacétone; séparée de la
première par de T acétate de cuivre. Le dérivé cuivrique
qui se dépose se dissout cependant dans la diméthylacétyl-
acétonC; de sorte que la méthode n'est pas exacte. En con
tact avec une solution aqueuse d'urée, la préparation forma
une poudre blanchC; évidemment la diuréinométhylpentane.
Par l'extraction par Téther la diméthylacétylacétone est
isolée tout à fait incolore.
0.1202 gr. donnèrent 0.2890 gr. CO. et 0.1028 gr. HsO.
Trouvé: 65.57 <»/o C, 9.59 % H,
Calculé: 65.57% C, 9.44% H pour CyHjA.
Le poids spécifique en fut 0.958 à 18^5 tandis que
Pbrkin ^) a trouvé 0.9564 à 15®. Gomme lui j'ai constaté
que le corps est solide à la températnre ordinaire: il se
fond à 18°— 19^
2 . 4'diuréinO'3 . S-diméthylpentane,
CH,
I
HAz C AzH
I I I
0 = 0 H0,.0.0H3 0 = 0
> > 1
HAz 0 AzH
I
OH,
J'ajoutai une partie de ^te préparation analysée à une
solution %queuse d'urée^ où il se forma une très petite
quantité d'une poudre blanche: sans doute causée par une
trace de méthylacétylacétone. Toutefois, si la diméthyl-
acétylacétone est capable d*une condensation avec l'urée
^) ,J. Chem. Soo. Trans." 65, p. 824.
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189
dans ces circonstances; la parification ne donne pas de
perte considérable.
Dans l'alcool absolu sons Tinfluence de Tacide sulfarique
je n'ai pas obtenu non plus de meilleur résultat: après une
année un gramme à peu près de dicétone n'avait formé que
quelques petits cristaux d'un corps dont le point de fusion
fat 270^ J'obtins un produit de condensation par le chauffage
de l'urée et de la dicétone à 140''— 160'': pendant la
réaction des bulles de vapeur se formèrent dans le liquide
qui ne se colora pas si la diméthylacétylacétone a été purifiée
de la manière décrite. Bientôt un corps blanc se dépose
que je recristallisai dans Teau ayant écarté le surplus d'urée
par l'alcool. 11 forme des cristaux semblables au diuréino-
mèthylpentanc; mais en général mieux développés. Us con-
tiennent deux molécules d'eau: à 100^ ou sur l'acide sul
furique 0.6117 gr. perdirent 0.0893 gr. ou 14.60 7o» calculé
14.51 7o po^r 2 molécules sur la composition G^H^gÂz^O,
qui fut prouvée par l'analyse:
0.1561 gr. doDDèreDt 0.2895 gr. GO, et 0.1065 gr. H.O,
0.1751 gr. , 0.8246 gr. GO, et 0.1208 gr. H,o.
0.1109 gr. , à 22<> et 763.8 m.m. 25.9 c c. d'azote.
Trouvé: 50.58% G, 7.65 7o H,
50.56% C, 7.73% H, 26.60% Az.
Calculé: 50.87% G, 7.6% H, 26.45% Az.
Le diuréinodiméthylpentane se dépose de l'acide acétique
en cristaux durs qui contiennent de l'acide acétique. Le
dérivé de la méthylacétylacétone se dépose comme une
poudre amorphe. Le diuréinodiméthylpentane ne change
pas par une température de 360^^ donc il est tout à fait
comparable au diuréino-pentane et méthyl-pentane.
Comme ceux-ci il se dissout sims dégagement ^e gaz
dans l'acide nitrique réel; mais il est décomposé s'il y est
exposé quelque temps. 80.9 m. gr. donnèrent à 19^ et
V73.3 m. m. 12.8 c. c. de gaz (11.7 à 0"* et 760 m. m.)
calculé 16.96 c. c. en supposant que l'une des molécules
d'urée se décompose.
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190
Le liquide résaltant me donna par évaporation un corps
blanC; neutre, qui ne contint pas d'acide nitrique. Il forma
par recristallisation dans Teau des paillettes qui se fondirent
à 266^ et sublimèrent dans le vide à 230° environ. Ce ne
fut point la tétraméth7lox7(-iso-)p7rimidine CsHi^Âz^O; que
j'attendais.
0.1531 gr. doDDèrent 0.2575 gr. GO» et 0.0705 gr. H3O.
0.1255 gr. donnèrent à 21°.5 et 771.5 m.m. 20.0 c.o. d'azole.
TrooTé: 45.87*^/0 C, 5.16 7o P» 18.38 o/^ Az, d'où soit la composition
CH.OaAzj: 46.11% C, 5.16% H, 17.98% Az, tandis qne CsHi-Az-O
contient: 63.09% C, 7.95% H, 18.45% Az.
L'analyse démontre qu'une oxydation a eu lieu.
J'avais observé des vapeurs nitreuses si j'ajoutai de l'eau
au liquide pendant Tëvaporation au bain-marie. J'éloignai
après le dégagement de gaz l'acide par un courant d'air
et je séchai sur l'alcali le corps solide qui se déposa.
D abord j'obseryai un dégagement de gaz par l'eau froide,
mais le corps tout à fait sec ne montre ce phénomène qu'à
une température plus élevée: 0.1978 gr. donnèrent 12.8 ce.
de gaz dont l'alcali absorba 2.0 ce. Le reste fat l'air,
expulsé de l'appareil. Dans l'acide nitrique dilué, au lieu
de l'eau, le dégagement de gaz ne fut pas plus fort: donc
le produit intermédiaire s'est décomposé spontanément on
par l'eau qui est présente dans Tair.
Le corps qui se fond à 266^ a été obtenu aussi dn
diuréinométhylpentane, donc il est probable que les groupes
méthyle 5 ont donné l'acide carbonique. La structure serait
alois CEI3 celle de la 4 . 6-diméthyl-5 . 5-dihy-
C = Az
(HO),C C = 0
I I
C = Az
CH,
droxy-2-oxy(-iso-)pyrimidine.
L'oxydation de la diméthyloxypyrimidine ne m'a pas
donné ce corps, quoique celle-ci décolore une solution aqueuse
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191
de permanganate de potassium à la température ordinaire
et prend deux atomes d'oxygène. Il est yrai qne la présence
d'an groupe CH^ dans le noyau est nécessaire pourque la
réaction paisse avoir lieu, soit dans la diméthyloxypyrimidine
elle même, soit dans un produit intermédiaire. C'est pour-
quoi ce résultat négatif ne prouve pas que la -structure
attribuée au corps C^BjOiAZ) soit impossible. La préparation
de la 4 . 5 . 6-tétramétbyloxy(-i80-)pyrimidine serait intéres-
saDte pour constater si les acides nitrique ' et sulfurique
donnaient avec elle des combinaisons analogues à celles
dérivées de Tacétylacétone et de la méthylacétylacétone.
Dans ce cas la faculté de Toxygène pour l'addition d'une
molécule d'acide serait prouvée.
Le formation d'une diuréine de toutes les trois dicétones
proaye qu'elles entrent en réaction le plus facilement avec
denx molécules d'urée et j'incline à en conclure que la
condensation commence par la formation d'un corps
CH,
C (AzHCOÀzHy), qui pourrait donner dans le cas de l'acétyl-
ex,
CO
I
CH3
acétone elle-même le diuréinopentane et la diméthyloxy-
pyrimidine-urée selon la manière dont se forme une seconde
molécule d'eau. La diméthyloxypyrimidine alors se formerait
par décomposition de celle-ci; sous l'influence d'un acide,
du dissolvant ou par l'action continuée de l'acétylacétone.
Quoiqu'il en soit de la succession dans laquelle se forment
ce corps et sa combinaison double avec l'urée, je crois bien
avoir démontré que la formule de M. Evans doit être rem-
placée par une structure comme je Tai indiquée plus haut.
Octobre 1907.
Labar. de chimie organ. de VUniv, de Leyde,
Bee, d, trop, ehitn, d. Pay9'Ba9 et de la Belgique, 18
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i-^ix
La nitration et Tacétylatioii du slyeinanhydride et de ses
homologues méthyliques: Talanine anhydride et
l'anhydride a amino-isobutyrique,
PAB MM, A. P. N. PRANCeiMONT et H. FRIEDMANN.
La nitratioD da glycinanhydride a été essayée en. premier
lieu par M. Donk'^). Il a trouvé qu'elle n'a pas lieu avec
Tacide azotique réel même à chaud, mais en traitant le
nitrate du glycinanhydride par Tanhydride acétique il a
obtenu le mononitroglycinanhydride qui lui a donné par la
potasse l'acide nitramino acétylaminoacétique.
Après le départ de M. Doiyk nous avons continué ce travail
et nous Pavons étendu à Talanine anhydride puis à Tanhy-
dride a amino-isobutyrique. D'abord nous nous sommes
demandé si, en partant d'un dinitrate (ou pour plus de
sûreté en employant un excès d'acide azotique) on pourrait
obtenir le dérivé dinitré au moyen de l'anhydride acétique.
En ceci nous avons réussi.
A un mélange de douze parties d'acide azotique réel et
cinq parties d'anhydride acétique, bien refroidi dans un
mélange de glace et de sel marin, on ajouta. deux parties
de glycinanhydride. On attendit jusqu'à ce qu'il se fût
dissout, puis on versa la solution sur de la glace pilée en
agitant continuellement II se précipita un corps blanc
cristallisé, qui fut séparé par filtration puis lavé, d'abord à
l'eau glacée ensuite avec un peu d'éther. Ce corps se dissout
0 Ce .Recueil" t. 26, p. 207.
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193
très facilement dans Tëther acétique chaud d'où il 8c cristal-
lise dans la forme de grandes paillettes incolores, luisantes.
L'analyse élémentaire donna les résultats suivants:
0.1784 gr. donnèrent 0.1551 gr. 00, et 0.0S46 gr. HsO.
0.1796 gr. donnèrent 43.8 ce. d'Az à 20'> et 754 m.m.
Donc trouvé: C 23.71 »/o; H 2.15 «/o; Az 27.58%.
Galoalé poar C4H4OCAZ4: G 23.52; H 1.96; Az 27.45.
C'est donc un dinitroglycinanhydride. Il ne présente pas
de point de fusion net, mais se décompose à 145^—146^. ^
Il est décomposé aussi par ébullition avec de Teau et de
l'alcool.
Afin de démontrer la structure, nous avons d'abord
traité le composé nitré avec une solution méthylal-
coolique d'ammoniaque d'environ 1.75%, en telle quan-
tité qu'on avait quatre molécules d'ammoniaque par molé-
cule du dinitroglycinanbydride, en refroidissant dans un
mélange réfrigérant de glace et de sel. Il se dissout
aisément et après quelque temps on ajouta de Tacide sulfu-
rique faible jusqu'à légère réaction au papier de Congo.
Du sulfate d'ammonium se déposa et fut séparé par filtra-
tion. Le liquide évaporé dans un dessiccateur sur l'acide
snlfurique fournit une masse brunâtre, qui fut lavée à
Téther puis dissoute dans Talcool absolu chaud. Après deux
recristallisations daus le même dissolvant on obtint de
belles aiguilles luisantes et incolores, présentant toutes les
propriétés de la nitraminoacétamide ^).
Le rendement était faible, cependant on a remarqué un
faible dégagement de gaz en versant le composé nitré dans
l'ammoniaque méthylalcoolique, une faible coloration en
jaune, et des produits accessoires bruns et huileux. Avec
de l'ammoniaque aqueuse le résultat fut le même, seule-
ment le dégagement de gaz et la coloration furent un peu
plus forts.
Eu second lieu nous avons traité le dinitroglycinanhy-
') Ce .Recueil", t- 7, p. 238.
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194
dride avec noe solution aqaense de soude caustique de 3 ^/^ ;
quatre molécules de soude sur une du composé nitré, en
refroidissant fortement. Après quelques heures on a ajouté
de Tacide snlfnrique faible et puis on a épuisé la solution
par l'éther. Celui-ci laissa après évaporation un corps bien
cristallisé, qui par son point de fusion , son sel cuivrique et
ses antres propriétés se montra être Tacide nitrami no-
acétique, décrit par M.M. Hantzsgh et Metcalf *).
, De ces résultats il découle que le dinitroglycin-
anhydride C4H40gN4 a la formule structurelle que voici:
CH,— N— CO
I I
CO — N— CHj
Par ébullition avec de Teau il se décompose avec pro-
duction d*azote, environ une molécule par molécule. Le
liquide aqueux résultant, a une réaction très acide et donne
avec le carbonate de cuivre un sel cuivrique bleu peu
soluble dans Teau. Nous n'avons pas poursuivi cette réaction.
Pour la préparation de l'alanine anhydride nous sommes
partis du chlorhydrate d'à amino-propionate méthylique an
moyen duquel nous avons préparé l'éther méthylique libre
que nous avons chauffé à 180^ Le rendement en anhydride
était de h\\. Nous avons aussi essayé de le préparer
d'uRC façon analogue à celle que M. E. Fischer ^) a em-
ployée pour la préparation du glycinanhydride mais le
rendement que nous avons obtenu était plus faible.
L'alanineanhydride donne des combinaisons avec l'acide
azotique, mais ces combinaisons sont détruites par la
chaleur, par des dissolvants, par un séjour dans le vide;
') ,Ber. d. D. Ch. G." t. 29, p. 1684.
«) ,Ber. d. D. Ch. G." t. 89, p. 2930.
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195
de sorte qae c'est par pnr hasard si oq les obtient pures.
C'est dn moins ainsi qae nous interprétons les résultats de
DOS expériences.
Il se dissout dans Tacide azotique réel avec dégagement
de chaleur. Si Ton place cette solution dans un dessiccateur
sur de la chaux, elle dépose des cristaux très hygros-
copiques. Dès qu'ils ne sentaient plus Tacide azotique on a
dosé cet acide ; par titrage en solution aqueuse|, et on a
trouvé 46.88% ^^ lieu de ^T% qu'exige le dinitrate.
Comme le mono- et le dinitrate ont presque la même
teneur en azote^ un dosage d*azote ne pouvait rien nous
apprendre; un dosage de carbone et d'hydrogène indiqua
UD peu trop de carbone et d'hydrogène pour le dinitrate
mais beaucoup moins que le mononitrate l'exigerait.
Après trois semaines le composé contenait encore 43.2 ^/^
d'acide azotique et fournit le dérivé dinitré (voir plus tard)
par Tanhydride acétique.
Si l'on évapore au bain-marie la solution dans l'acide
azotique et qu'on la place alors dans un dessiccateur on
obtient tantôt un composé cristallisé tantôt un corps huileux,
ce qui dépend de la durée de la chauffe; tous les deux
sont facilement solubles dans l'eau en donnant des solutions
très acides, qui par titrage indiquent plus d'acide nitrique
que n'exige le mononitrate, et moins que le dinitrate. En
traitant le nitrate avec de l'alcool méthylique ou avec de
l'eau et en laissant la solution s'évaporer à l'air on obtient
l'alanineanhydride reconnu à son point de fusion et à ses
autres propriétés.
Si l'on traite le dinitrate qui contient encore un peu
d'acide azotique en excès par l'anhydride acétique, il se
dissout avec dégagement de chaleur.
Après quelques heures on a refroidi la solution et on
l'a versée sur de la glace pilée. Il se précipita un corps
jaunâtre, qui fut séparé par filtration et lavé à l'eau
refroidie. Ce corps se dissout facilement dans l'alcool
méthylique chaud et se cristallise par le refroidissement en
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196
de longaes aigailles qni se décomposent à 136^. Par le
frottemeat le corps devient électrique.
On obtient la même substance quand on ajoute deux
parties de Talanineanhydride à un mélange de dix parties
d'acide azotique réel et de cinq d'anhydride acétique; on
a chauffé un instant pour le faire dissoudre, puis refroidi
et yersé sur de la glace pilée.
Le précipité séparé par filtration, lavé et recristallisé par
l'alcool méthylique forme des aiguilles incolores, très réfrin-
gentes, à peu près insolubles dans Teau froide, solubles
dans Téther. Gomme il a déjà été dit il se décompose à
136^ et devient électrique par le frottement. Après quelques
recristallisations dans le chloroforme, qui le dissout très
bien à chaud et le dépose sous la forme de fines aiguilles,
l'analyse fournit les résultats suivants:
0.1862 gr. donnèrent 39.4 c.o. d'Az à 18° et 744 m.ra.
0.1936 gr. donnèrent 0.2218 gr. GOs et 0.0610 gr. H^O.
Donc trouvé: C 31.2 «/o; H 3.5 7o; A« 23.8 7o.
Calonlé poar ÇcH80cÂZ4: 0 31; H 3.4; Az 24.1.
C'est donc le dinitro-alanineanhydride GeH^OeN^
auquel nous donnons la formule
GH. NO,
I /
CH— N— GO
I I
GO — N-GH
I I
NO, GH3
Il se laisse très bien cristalliser par Téther acétique.
Espérant obtenir par son dédoublement soit ïa nitramino-
propionamide avec l'ammoniaque, soit Tacide «nitramino-
propionique (ou un sel) avec la soude, nous avons fait
plusieurs expériences, analogues à celles qui avaient donné
des résultats avec le dinitroglycinanhydride, mais nous n'avons
pas réussi à obtenir des corps purs.
L'éballition avec de l'eau, qui décompose le dérivé dinitré
avec dégagement de gaz, ne nous a non plus fourni des
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197
corps bien définis. Il semble que, tant dans les décompo-
sitions par les alcalis que dans celle par TeaU; il se forme
de 1 acide azoteux.
Pour arriver à Tanhydride a amino-isobutyrique
nous avons préparé en premier lieu le chlorhydrate de
Tacide a amino-isobutyriqne. Pour cela nous nous som-
mes servis d'abord du nitrile de l'acide a oxy-isobuty-
riqne (racétonecyanhydrine) obtenu selon le brevet de
H. BuGHENBR ^) en combinant Tacétone avec le bisulfite de
sodium en solution aqueuse et en y ajoutant du cyanure de
potassium; procédé qui ne coûte que quelques minutes. Le
nitrile séparé de la solution saline fut chauffé ensuite en
vase clos avec une forte solution alcoolique d'ammoniaque
(une moléc. par molécule) au bain-marie pendant douze
heures. Puis on ajouta de l'acide chlorhydrique fort en
excès et enfin de l'eau après quoi on chauffa à l'ébullition
pendant quelques heures.
Par évaporation on obtint un mélange de chlorure d'am-
monium et du chlorhydrate de l'acide a amino-isobutyrique
qu'on a séparé par l'alcool absolu dans lequel le dernier
corps est très soluble. Il cristallise mal de cette solution
mais après av^oir chassé l'alcool on le recristallisa dans
l'eau ce qui le fournit en de très grands cristaux.
Plus tard après la publication de M.M. Zblinskt et
Stadnikofp ^) nous avons suivi aussi leur méthode pour
obtenir le chlorhydrate, avec succès.
Le chlorhydrate fut transformé en son éther méthylique.
Pour cela il fut dissous dans quatre fois son poids d'alcool
méthylique et par cette solution on fit passer un courant
de gaz chlorhydrique sec jusqu'à saturation et on abandonna le
liquide pendant 24 heures. Puis on distilla les trois quarts
') «Fortschritte der Theerfarbenfabrikation and verwandter Indostrie-
sweige par Friedlânder" t. 7, p. 20.
») ,Ber. d. D. Ch. G." t. 89, p. 1726.
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198
de l'alcool méthjHqne, et l'on plaça le résidu dans un
dessiccatenr où il fournit des cristaux très solnbles daus
l'eau, l'alcool et le chloroforme, insolubles dans l'éther et
l'essence de pétrole. Pour le dosage de chlore il fut dissous
dans le chloroforme et précipité par l'éther.
0.3011 gr. donnèrent 0.2802 gr. d'AgCl; il contient
donc 23.1 \ de chlore.
Le chlorhydrate d'à amino-isobutyrate méthy-
lique GfHijO^NGl en contient 23.12 %• Le corps est donc
pur; il ne présente pas de point de fusion net mais se
décompose à 183^
Il nous a servi à préparer l'éther méthylique libre. Pour
cela il fut dissout dans la moitié de son poids d'eau et
cette solution refroidie dans un mélange de glace et de sel
après y avoir ajouté on volume d*éther cinq fois celui de
l'ean. Dans ce mélange on versa, goutte à goutte et en
agitant, une solution aqueuse de soude caustique de 33 Vo »
en ayant soin que la température ne dépassa jamais zéro.
Après avoir fortement secoué le mélange on y ajouta autant
de carbonate de potassium qu'il en fallait pour réduire la
solution en une bouillie très épaisse, difficile à remuer. La
solution éthérée fut décantée et la bouillie encore deux on
trois fois extraite par l'éther. On filtra la solution éthérèe
et on la dessécha d'abord avec du carbonate de potassium
fondu puis avec du sulfate de sodium fondu. En distillant
l'éther on a remarqué qu'une partie du produit passa avec
les vapeurs de l'éther.
Le résidu fut distillé dans le vide, puis rectifié. Il passa
sous une pression de 20 m. m. à 45^ Sous une pression de
749 m.m. il distille sans décomposition à 136^.
C'est un liquide incolore dont le poids spécifique tnt
déterminé à 12^ et fut trouvé par rapport à l'eau de
4^ = 0,9787. L'analyse élémentaire donna le résultat suivant:
0.2184 gr. donnèreDt 0.4102 gr. COs et 0.1852 gr. HjO.
0.2218 gr. donnèrent 23.2 c.o. d'Az à 17° et 761 m.m.
Donc trouvé: C 51.21 7o; H 9.42 7o; N 12.1^0.
Calculé pour CsHuO,N: C 51.28; E 9.40; N 11.96.
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199
C'est donc l'a amino-isobutyrate méthylique.
Le reodement laisse beaucoup à désirer, mais on peut
regénéner le chlorhydrate de Tacide a amino-isobutyrique
en dissolvant la bouillie dans Tacide chlorhydrique, évaporant
à siccité et épuisant par l'alcool absolu.
C'est avec cet éther méthjlique que nous avons essayé
de nous procurer l'anhydride.
Si l'on y ajoute la moitié de son poids d'eau, il s'en
sépare après quelque temps un corps incolore bien cristallisé ,
qni n'est autre chose que l'acide a amino-isobutyrique car,
lavé à l'alcool et séché sur l'acide sulfuriqne dans le vide,
an dosage d'azote nous apprit qu'il contenait 13.7 ^/^ d'azote
tandis que l'acide en contient 13.6 7o y 0.1940 gr., ayant
donné 23.4 ce. à 20'ô et 760 m.m. Les autres propriétés:
la solubilité, le goût sucré etc. ne laissèrent aucun doute.
En chaufEant l'éther méthylique en vase clos entre
180® — 190® pendant douze heures nous avons obtenu un
corps cristallisé incolore, baigné dans un liquide d'odeur
désagréable. Il ne s'était pas produit un gaz. Les cristaux
furent séparés par filtration à la trompe et lavés à l'alcool.
Ce corps ne se dissolvait presque pas dans l'alcool absolu même
bouillant. Il se sublime quand on le chauffe sans se fondre;
le corps sublimé contient 13.6 7o d'azote, car 0.2178 gr.
donnèrent 26 ce. d'Az à 20® et 761 m.m. Le corps
non sublimé fut analysé
0.2174 gr. donnèrent 0.3698 gr. GO, et 0.0696 gr. H3O.
02180 gr. . 26.2 ce. d'Az à 20° et 761 m.m.
Donc trouvé: C 46.4%; H 8.6 °/«; Az 13.7%.
Calcalé pour: G 46.6; H 8.7; Az 13.6.
C'est donc encore l'acide a amino-isobutyrique au lieu de
l'anhydride.
Dans une seconde expérience nous avons chauffé Téther
méthylique en vase clos pendant deux fois 12 heures à 220^
La masse cristallisée obtenue était colorée en jaune et avait
une odeur très forte et très désagréable. On Ta mise sur
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200
nne assiette non émaillée mais elle resta colorée et nn lavage
à Téther n'y changea rien.
Alors on Ta traitée à Tean chaude; une partie se dissol-
vait, la solution avait une saveur sucrée; la partie non dis-
soute fut lavée & Teau, l'alcool et Téther et devint incolore.
Ce corps ne se fond pas mais se sublime^ il est très peu
soluble dans T alcool bouillant et n'a aucune saveur.
L'analyse élémentaire fournit le résultat suivant:
0.1996 gr. donnèrêDt 0.4114 gr. CO. et 0.1508 gr. H.O.
0.2040 gr. , 29.4 ce. d*Az à 18° et 758 m.m.
Donc trouvé: C 56.2%; H 8.4Vo; N 16.5%.
Galoalë pour CgH^OsN,: G 56.4; H 8.2; N 16.5.
C'est donc Tanhydride « amino-isobutyrique
cherché.
Le rendement était minime, 10 gr. de l'éther méthylique
n'ayant produit que l.ô gr.
Il se dissout dans l'acide acétique bouillant et cristallise
par le refroidissement sans décomposition, car un dosage
d'azQte dans le corps ainsi recristallisè fournit 16.7 \;
0.1764 gr. ayant donné 25.5 ce. d'Az à 18^ et 760 m.m.
Le poids moléculaire fut donc déterminé par voie ébullios-
copique dans l'acide acétique.
0.3192 gr. en 15.63 gr. d'acide acétique élevèrent le
point d'ébullition de ce dissolvant de 0305""; 0.5276 en
15.63 de 0.484. Donc trouvé 169 et 176 Poids moléculaire
calculé 170.
En essayant d'améliorer le rendement et d'éviter la
décomposition nous avons chauffé l'éther méthylique à
l'ébullition pendant toute une semaine mais il ne s'est
formé que peu de l'acide et probablement une trace
d'anhydride.
En chauffant à 150^ en vase clos il s'est formé des
cristaux dont la quantité semblait ne plus augmenter après
deux jours; néanmoins nous avons continué le chauffage
pendant 6 jours puis encore 10 heures à 180° mais encore
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201
la majeure partie du produit consistait en acide et il ne
s'est formé qut; très peu d'anhydride.
Nous avons obtenu un meilleur rendement en chauffant
durant 3 fois 12 heures entre 230"" et 240^ En traitant le
produit comme il a été décrit plus haut 20 gr. d'à amino
isobutyrate méthylique ont fourni 5 gr. d'anhydride a amino-
isobutyrique.
Puisque l'a amino propionamide avait donné l'anhydride
a aminopropionique en le chauffant, nous avons préparé
aussi l'aamino-isobutyramide, dans l'espoir d'obtenir
avec ce composé un meilleur rendement en anhydride u
amino-isobutyrique ; ce qui cependant n'a pas été le cas.
Four obtenir l'amide susdite nous avons dissous l'éther
méthylique dans dix fois son poids d'alcool éthylique, saturé
d'ammoniaque à 0^ et abandonné la solution à la température
ordinaire durant trois )ours. Après ce temps Talcool et l'ammo-
niaque furent évaporés sous une pression réduite à 20 m.m.
Le résidu fut placé dans un dessiccateur sur de la potasse et
déposa de très beaux cristaux incolores, qui furent séparés
du liquide mère et dissous dans le chloroforme. Par l'ad-
dition d'essence de pétrole à cette solution on obtint de
nouveau les cristaux. Ils sont très solubles dans l'eau,
l'alcool et le chloroforme, peu dans l'essence de pétrole.
Leur point de fusion se trouve à 127^ Leur solution
aqueuse a une réaction très alcaline. En voici l'analyse.
0.2008 gr. donnèrent 0.9464 gr. GO, et 0.1718 gr. HjO.
0.1614 gi^. , 88.2 ce. d'Az. à IS"" et 769 m.m.
Donc trouvé: C 47.04 7o; H 9.5 7oî N 27.5 «/o-
Calculé pour C^HjoON,: C 47.06; H 9.8; N 27.4.
C'est donc l'amide a amino-isobutyrique cherchée
mais le rendement était très mauvais.
Comme il a été dit cette amide se fond à 127^ et si
l'oQ continue à chauffer, des cristaux se forment dans le
liquide et il y a dégagement d'ammoniaque, mais la majeure
partie distille sans décomposition car en la recristallisant
elle a le point de fusion 127^ Ce qui reste dans le ballon
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202
distillatoire s*e8t coloré et si on l'extrait par Talcool^ il en
reste an corps cristallisé incolore^ se snblimant sans se
fondre quand on le chanfife^ qu'on put recristalliser par
l'acide acétique et qui eut les autres propriétés de l'anhy-
dride a amino-isobutyrique. Cependant cette méthode de se
procurer cet anhydride n'est pas avantageuse; aussi n'y
avons nous pas eu recours.
Ayant préparé une certaine quantité de l'anhydride
aamino-isobutyrique par l'éther méthylique nous
l'avons soumis à l'action de l'acide azotique. Si dans une
capsule en platine on verse de l'acide azotique réel sur
l'anhydride et qu'on évapore au bain-marie jusqu'à siccitë
il n'y a pas de dégagement de gaz ni de vapeurs rutilan-
tes, et l'on obtient comme résidu l'anhydride intact, ainsi
qu'un dosage d'azote le fit voir.
Pour réussir dans la nitration nous avons dissous l'anhy-
dride dans un mélange de 12 p. d acide azotique réel et
5. p. d'anhydride acétique et chauffé jusqu'à dégagement de
vapeurs rutilantes, puis nous avons refroidi la solution et
après quelque temps nous l'avons versée sur de la glace
pilée. Il s'en sépara un corps blanc qui fut recueilli sur un
filtre, lavé à l'eau glacée puis séché à l'air.
Ce corps qui est insoluble dans l'eau froide se dissout
aisément dans l'alcool, l'éther, l'essence de pétrole, le
chloroforme, le benzène et l'éther acétique. Recristallisé par le
benzène et ensuite par l'éther il forme de longs prismes
qui se fondent à 166^ en dégageant des gaz.
L'analyse élémentaire démontra que c'est le dérivé
mononitré.
0.1840 gr. donnèrent 0.3004 gr. CO, et 0.1006 gr. H^O.
0.1682 gr. donnèrent 9B.4 ce. d'Az k 18° et 764 in.m.
DoDC tronvé: C 44.52»^; H MlVo; Az 19.5 7o-
Calcnlé pour CaHuOiNs: C 44.65; H 6.04; Az 19.5.
Le monitro-a amino-isobutyranhydride aura
une formule analogue à celle du mooonitroglycinanhydride
c'est à dire;
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203
NO,
(CH,),C N— CO
CO— N~C(CH,)j.
H
11 se dissout dans beaucoup d'eau chaude et en cristal-
lise par le refroidissement en de fines aiguilles incolores
qui ont le même point de fusion ou de décomposition 166^
Les liquides mères desquels le dérivé mononitré s'est
séparé fournirent par évaporation lente à Vair deux sortes
de cristaux, les uns se présentant sous forme de longs
prismes, les autres sous celle de rhomboèdres. A l'aide
d une pincette on réussit à les séparer. Le point de fusion
des derniers se trouve être plus bas. Après quelques recristal-
lisations dans l'éther leur point de fusion resta à 108^ sans
décomposition. La décomposition ne commence qu'à 135^
environ et est tumultueuse à 150^.
L'analyse élémentaire fournit les chiffres suivants:
01612 gr. donnèrent 0.2169 gr. GO, et 0.638 ffr. H,0.
0.1504 gr. donnèrent 28.2 ce d'Az à 16'' et 762 m.m.
Donc trouvé: C 86.697o; H 4.39%; Ax 21.7 7o.
Calculé pour G,HisO«N4: G 36.92; H 4.61; Az 21.5.
C'est donc le dérivé dinitréy le dinitro-a amino-isobu-
tyranhydride auquel il faudra attribuer la formule
NO,
(CH,)a . C îf— CO
30— N-CCCHj),
é(
\<
10,
Il est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool , l'éther,
le chloroforme, Vessence de pétrole, le benzène, l'éther
acétique etc.
Bouilli avec de l'eau pendant une demi-heure il ne se
dissout pas et ne change pas. Après ce temps il avait
encore le même point de fusion.
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204
En traitant le dérivé mononitré à noaveaa par le mélange
d'acide azotique réel et d'anhydride acétique il s'est trans-
formé en dérivé dinitré. On obtient exclusivement le dérivé
dinitré lorsqu'on emploie un mélange de 20 p. d'acide azotique
réel et de 7 p. d'anhydride acétique et qu'on chauffe jusqu'à
un fort dégagement de vapeurs rouges; puis on verse dans
l'eau froide, on recueille le précipité, on le lave, le sèche
et le ' cristallise par l'éther. Le rendement est quantitatif.
On voit donc que la nitration est plus difficile avec
l'anhydride a amino-isobutyrique qu'avec le glycinanhydride
et aussi que le dérivé dinitré du premier est moins facile-
ment attaqué par l'eau que celui du dernier. La cause dans
les deux cas peut être d'ordre stérique, ainsi qu'on l'a
remarqué autrefois quand il est question du groupe isopro-
pyle attaché soit au carbone soit à l'azote ').
Chez le dinitro-glycinanhydride et encore plus chez le
dînitroalanineanhydride la décomposition, tant par l'eau
que par les alcalis, peut donner lieu à la formation d'acide
azoteux, ce qui n'est plus le cas pour les dérivés nitrés de
l'anhydride a amino isobntyrique. Aussi trouve l'on l'acide
azoteux dans la décomposition des deux premiers et surtout
chez le second.
On aura remarqué aussi que les points de fusion s'abais-
sent, celui dn dinitroglycinanhydride étant 146^, celui du
dinitro-alanineanhydride 136^ et celui du dinitro a amino-
isobutyranhydride 108°. Ce qui s'accorde avec une règle
donnée par l'un de nous il y a dix ans ').
Acétylation.
En chauffant le glycinanhydride avec dix fois son poids
d'anhydride acétique il se dissout à la fin en quelques
') Ce .Recueil", 4, p. 396, 397, 899; 24, p. 410 et 411.
<) Ce .Recueil", t. 16, p. 139.
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205
henres. Par le refroidissement il ne s'en sépara rien. On
distilla alors les deux liers de Tanhydride acétique et on
laissa refroidir. Il ss déposa an corps solide, qui fat séparé
par filtration. Ce corps se dissoat aisément dans Talcool
chaud et en cristallise en de très fines aigailles. Pais-
qa'elles étaient an peo colorées on les a recristallisées dans
l'alcool et décolorées par le noir animal. On les obtint alors
incolores et d'an point de fasion constant à 102^
L'analyse démontra qae c'était le dérivé diacétyliqae.
0.2130 gr. donnèrent 0.8772 gr. GOs et 0.0958 H,0.
0.1834 gr. donnèrent 23 ce. d'Az à IQ^'S et 755 m.m.
Donc trooTé: G 48.29%; H 4.99%; Az 14.2%.
Galoalé pour G8H,o04N,: G 4a48; H 5.05; Az 14.14.
Le diacétylglycinanbydride est très solablc à
cbaad dans l'eaa et dans Talcool, dans le chloroforme,
Véther acétiqae et l'éther.
L'alanineanbydride traité comme le glycinanhydride se
comporte de la même façon ; sealement par le refroidisse-
fflCDt de l'anhydride acétiqae il s'en sépara an pea d'ala-
nincanhydride non attaqné. En concentrant la solation
jnsqa'aa tiers il en cristallisa an antre corps qui fat séparé
par filtration à la trompe. Ce corps est très solable dans
lalcool absola boaillant et cristallise par le refroidissement
en de belles aigailles laisantes. Par recristallisation le point
de fasion resta constant à 132^.
L'analyse démontra qae c'était le dérivé diacétyliqae.
0.1822 gr. donnèrent 0.3542 gr. GOj et 0.0984 H,0.
0.1664 gr. , 18.2 o.c. d'Az à 18^' et 760 m.m.
Donc trouvé: G 53.18%; H 6.-%; Az 12.637o.
Calcnlé pour GioHi^O^N,: G 53.09; U 6.19; Az 12.39.
Le diacétylalauine anhydride se dissoat aisément
dans Teau chaade et en cristallise par le refroidissement.
U se dissoat dans l'éther, mieax dans le chloroforme et
Téther acétiqae, mais dans tons les dissolvants moins qae
le diacétyle glycinanhydride.
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206
L'anhydride a amino-isobatyriqne bouilli avec dix fbis
son poidB d'anhydride acétique ne s'est pas disisoat en huit
heures. Alors on y ajouta de l'acétate de sodium fondu,
mais après encore huit heures d'ébuUition, l'anhydride
n^avait pas encore disparu. En traitant par l'eau on obtint
un corps insoluble qui fut recristallisé dans l'acide acétique
et avait alors toutes les propriétés de Tanhydride a amino-
isobutyrique, ce qui fut confirmé par un dosage d'azote^
qui fournit 16.6 ^^/q. 0.1684 gr. ayant donné 24.6 ce. à
21° et 764 m.m.
Beaucoup restait dissous dans l'eau contenant l'acide
acétique et Tacétate de sodium; on évapora cette solution
à siccité et l'on épuisa le résidu par le chloroforme bouillant
qui dissout l'acétate acide de sodium et non l'anhydride
a amino-isobutyrique.
Une autre expérience dans laquelle on fit bouillir l'anhy-
dride avec le chlorure d*acétyle pendant plusieurs heures
n'eut pas un meilleur succès; puis qu'il ne s'était pas
dissout on filtra et on lava l'anhydride avec Talcool et
Téther puis on y dosa Tazote. 0.1764 gr. donnèrent 25.4 ce.
d'Az à 16** et 757 m.m. donc trouvé: 16.7 % d'Az, calculé 16.6.
L'anhydride n'est donc pas attaqué.
On voit que l'acétylation rencontre des difficultés analogues
à celles que nous avons eues dans la nitration (voir p. 204)
et qui sans doute sont d'ordre stérique ^).
Ce travail est encore bien incomplet mais c'est par le
départ de M. Fribdmann que nous avons résolu de publier
les résultats acquis jusqu'ici.
Leide, Novembre 1907. Lab. de chim. arg. de V Univ.
^) Tout récemment M. £. Fischbb, ,Ber." 41, p. 889, donne aussi
des exemples d'empêchement stériqae par le groupe isopropyle, sur
lequel Tnn de nous a déjà attiré Tattention en 1885, seulement il est
bon de remarquer que chez les corps, dont nous avons traité ici, l'azote
semble avoir aussi sa part dans Tempêchement.
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Etudes sur les six acides dinitrobenzolques,
PAB M, H. A. SIRKS.
Introduction,
V. Mbybr découvrit en 1894 qae l'acide mésitylëne-
carbonique ne peut être éthérifié de la manière ordinaire,
c'est à dire an moyen d'alcool et de gaz cblorhydriqne.
Cette découverte fut le point de départ d'un grand nombre
de recherches; faites d'abord par lui et ses élèves, ensuite
par d'autres savants. Ces recherches ont abouti à la loi de
réthérification des acides aromatiques bien connue; en vertu
de laquelle les acides aromatiques, ayant deux groupes
vicinaux au carboxyle^ montrent la même particularité que
l'acide mésitylènecarbonique. Les recherches de V. Mbtbr
et de ses élèves étaient de nature qualitative. Ils ne
mesurèrent pas la vitesse de réthérification, mais ils se
bornèrent à rechercher, pour une série d'acides et dans les
mêmes conditions ^ d'expérience, si une formation d'éther
composé avait lieu.
Ce fut H« H. OoLDScHMiDT qui comprit qu'une connais-
sance plus exacte de ces phénomènes pouvait seule être
acquise par une comparaison quantitative du degré de
réthérification de différents acides. Il détermina donc la vitesse
de réthérification pour un assez grand nombre d'acides
aromatiques (pour la plupart monosubstitués) dans des
conditions analogues.
ht€, d. trav. ehim, d. Pays-Bas et de la Belgique. 19
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208
Gomme il semblait fort intéressant d' étudier ces vitesses
pour une série d'acides isomères, tels que les six acides
dinitrobenzoïques, M. Holleman me proposa de faire une
recherche de ce genre. On pourrait alors constater, mieux
qu'on ne Ta fait jusqu'ici, quelle influence exerce la position
relative des groupes nitro sur la formation de Téther II
était également important de comparer les constantes de
vitesse avec d'autres propriétés de ces acides, surtout avec
leur conductibilité pour le courant électrique en solution
étendue.
Ce travail se compose donc des parties suivantes:
I. Préparation des six acides dinitrobenzoïques.
, IL Vitesse d'éthérification de ces acides.
III. Leur conductibilité électrique.
IV. Quelques autres constantes physiques de ces acides.
I. Préparation des six acides dinitrobenzoïques.
Tous ces acides sont déjà connus , quoique la préparation
de quelques-uns d'entre eux soit fort longue. .
L'acide symétrique 1.3.5 (L est toujours le groupe
carboxyle) s'obtient facilement en partant de l'acide benzoYque.
Les autres furent préparés par l'oxydation des dinitro-
toluènes correspondants. De ces combinaisons les isomères
2.4 et 2.6(GH3 = I) sont des produits du commerce;
les autres (3.4, 3.6 et 2.3) s'obtiennent par la nitration
du ra-nitrotoluëne que la maison de Habn vend à l'état de
grande pureté à prix modéré. Je commence donc par la
description de la méthode suivie pour obtenir les dinitro-
toluènes 3.4, 3 . 6 et 2 . 3.
Préparation du dinitrotoluëne 3.4.
Vu que Beilstbin et Kuiilbbrg ^) mentionnent, que par
la nitration du m. nitrotoluène il se forme principalement
du dinitrotoluène 3 . 4, j'ai exécuté cette nitration et
i) A. 155, 25.
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209
examiné quels sont les prodaits accessoires qui se forment.
Avec le m. nitrotolnëne technique de db Habn, qui se
trouvait être à peu près chimiquement pur (p. d. f. 16*^),
quelques expériences provisoires faites avec des mélanges
nitro-sulfuriqucs de différente composition m*ont prouvé que
rintroduction d'un groupe nitro se fait le mieux de la manière
suivante.
Dans un matras d'un demi-litre on introduit un mélange
de 80 ce. d'acide sulfurique à L00\, 25 ce. d'acide
nitrique, p. sp. 1.4, et 33 ce d'acide nitrique, p. sp.
1.5, que Ton place ensuite dans un bain-marie à la
température de ± 50°. Tandis que le contenu du matras
est tenu en mouvement par un agitateur, on verse à
l'aide d'un entonnoir à robinet, et avec une vitesse telle
que la température dans le matras reste au-dessous de 80°,
100 grammes de m. nitrotoluène. Après cette opération qui
prend environ 10 minutes, on verse le contenu du matras
dans un gobelet contenant environ un litre et demi d'un
mélange d'eau et de glace. Le produit de la nitration,
jaune et huileux, est lavé immédiatement dans un enton-
noir à robinet, d'abord plusieurs fois avec de l'eau, et
enfin avec une solution étendue de bicarbonate de soude.
Le produit ainsi purifié, pesant à l'état humide environ
125 gr., abandonné à lui-même, devient déjà partiellement
solide à la température ordinaire et plus rapidement encore
à (f. En essorant à la trompe on peut débarrasser le pro-
duit solide de l'huile et le purifier en le soumettant à la
cristallisation en solution alcoolique. On obtient alors des
aiguilles d'un jaune clair, qui fondent à 59° ou à 60°, et
qui par cela même ainsi que par leur transformation par
l'oxydation en acide dinitrobenzoïque 3.4 (p. d. fus.
163°— 164°) présentent le caractère du dinitrotoluène 3.4.
L'examen du résidu liquide du produit de la nitration
(±90 gr.) donna les résultats suivants. M. Grkll *),
>) Thèse. Tabingae 1895, p. 10.
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210
qui effectua la nitratioo du m. nitrotolnèDe en l'agitant
avec de Tacide nitrique concentré, tâcha de séparer le
produit de la nitration dans ses parties composantes en le
soumettant à la distillation dans un courant de vapeur d'eau.
Il n'y réussit pas; il put seulement effectuer ainsi la
séparation d'un produit huileux qui passa le premier, et
d'une fraction qui se sépara en aiguilles, se composant
manifestement de 3 . 4 dinitrotoluéne.
Dans la liqueur distillée il croit avoir démontré la présence
du dinitrotoluéne symétrique, vu que par l'oxydation du
produit liquide avec de l'acide nitrique un acide fondant
à 20i^ prit naissance. Suivant M. Grbll la liqueur contint
en outre du dinitrotoluéne 3.4.
Je ne me suis pas servi de cette méthode pour obtenir une
séparation; les dinitrotoluénes sont peu volatils, ainsi que je
l'ai constaté; pour les quantités de produit nitré que j'avais
entre les mains le traitement avec de la vapeur d'eau, on
avec de la vapeur d'eau surchauffée, m'aurait coûté trop de
temps. J'observai cependant que le produit liquide de la
nitration se laissait fort bien distiller à pression réduite;
j'essayai donc d'effectuer une séparation par fractionnement
dans le vide au moyen de l'appareil de BntlHL ').
Le produit liquide de la nitration, obtenu en essorant à
la trompe le dinitrotoluéne 3 . 4, qui s'était séparé à l'état
solide, fut transvasé dans un matras de 300 ce. muni d'un
tube latéral placé fort bas et d'un thermomètre; ensuite
le matras fut adapté au récipient et j'évacuai à la trompe.
Quand la pression dans l'appareil eut atteint ± lôm.m.,
le mélange fut porté à l'ébuUition dans un bain d'air; la
température s'éleva alors à 17ô^ Le distillatum fut recueilli
en cinq fractions à peu près égales; la dernière fraction
passa au-dessus de 200^ et se solidifia vite; la quatrième
fraction se figea aussi par le refroidissement. En essorant
à la trompe, ce produit solide fut débarrassé autant que
») B. 21, 3339.
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211
possible de T huile qui fut de nouveau soumise à la distil-
lation, de même que les trois premières fractions liquides.
Ou obtint ainsi encore à quelques reprises un produit solide,
passant à la plus haute température, qui fut recristallisé
dans de Talcool chaud. C'était, de même que le produit
obtenu précédemment, du dinitrotoluène 3 . 4, qui semble
donc en effet se former en grande quantité dans la nitration
du m. nitrotoluène, et possède le plus haut point d'ébuUition
des isomères obtenus. Le dinitrotoluène obtenu par fraction-
nement pesait environ 30 gr., de sorte que, en prenant
comme point de départ 100 gr.^de m. nitrotoluène, on
peut isoler en tout ± 65 gr. de ce produit dinitré.
Préparation des dinitrotoluènes 2.3 et 2.5.
Les fractions restantes ne se solidifiant pas par le refroidis-
sement, bien qu'elles eussent été débarrassées pour la plus
grande partie du 3 . 4 dinitrotoluène, il était probable qu'elles
contenaient, outre un peu de dinitrotoluène 3.4, encore plus
d'an des autres isomères, dont la formation est théorique-
ment possible par la nitration du m. nitrotoluène, savoir le
2.3, le 3.6, et le 3.ô dinitrotoluène.
Si l'on tient compte de ce que la présence de 1 % d'un
isomère dans les nombreux cas, examinés par M. Holleman,
provoque une dépression d'environ 0.5^ du point de fusion,
alors le fait que l'huile ne se solidifie que sous 0^ et fond
de nouveau à une légère élévation de température, tandis
que les isomères purs ne fondent qu'à 60^ et plus, ce fait
dis-je ne peut s'expliquer par la présence dans l'huile de
quantités relativement minimes du dinitrotoluène 3. 4 à côté
d'un seul autre composé comme masse principale; il faut
donc supposer qu'elle se compose d'un système ternaire.
Cette supposition se confirma bientôt par le fractionne-
ment; en réunissant autant que possible les parties qui
passent aux mêmes températures, et en les fractionnant de
nouveau, elles se solidifièrent soit en les refroidissant, soit
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212
anssi lentement à la température ambiante, et Ton pot, en
essorant à la trompe — en employant an besoin un entonnoir
entouré de glace — et par cristallisation dans Talcool^ obtenir
un produit à peu près blanc, qui fondait à 60° et n'était pas
identique au nitrotolnéne 3 . 4, car, mélangé à ce|ui-ci, il
devenait liquide à une température beaucoup plus basse.
Ce fait et Toxydation, qui fournit un acide dinitrdben-
zoïque fondant à 201^, prouvent que j'avais entre les mains
le 2 . 3 dinitrotoluéne. En poursuivant le fractionnement,
combiné avec le refroidissement des fractions, il était pos-
sible de séparer de la partie restée liquide encore plus de
dinitrotoluéne 2.3. Les fractions passant à la plus haute
température déposèrent à la température ambiante un pro-
duit cristallin, qui fut isolé en essorant et recristallisé dans
Talcool. La couleur de ces cristaux était jaune clair, leur point
de fusion était environ à 51°; ils provoquèrent, mêlés à du
3 . 4 ou 2 . 3 dinitrotoluéne, un abaissement très considérable
du point de fusion, tandis que par oxydation se forma
Tacide dinitrobenzoYque 2.5, fondant à 177°.
Le dinitrotoluéne 2 . 5 formait donc le troisième composant
du produit de la nitration du m. nitrotoluène; pour Tobten-
tion des trois acides dinitrobenzoïques qui peuvent se former
par oxydation des dinitrotoluènes en question, la voie était
par conséquent tracée.
Les opérations décrites furent donc reprises sur une plus
grande échelle ; une quantité de 500 gr. de m. nitrotoluène
fut nitrée à la fois. Le produit de la nitration dx)nna déjà
par le refroidissement une quantité de dinitrotoluéne 3.4
suffisante pour l'oxydation.
Pour arriver plus rapidement à la séparation des dini-
trotoluènes 2.3 et 2.5, le résidu liquide du produit de la
nitration fut distillé directement dans le vide, et recueilli
en deux parties; avec la fraction an point d'ébuUition
inférieur seulement, qui contenait donc le moins de dini-
trotoluéne 3 . 4, la séparation des isomères fut poursuivie.
Après qu'on eût obtenu ainsi plusieurs fois une quantité
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213
de 2 . 3 et de 2 . 5 diDitrotoIaëne, il resta finalement un
réside liquide qui, ni par fractionnement ni par congélation^
ne pat être séparé dans ses composants et qni provisoire-
ment fut mis de côté.
Pour ce qai concerne les quantités relatives des trois
isomères trouvés dans le produit de la nitration du m. nitro-
tolaène, on peut conclure avec certitude, quoique des
dosages quantitatifs n'eussent pas eu lieu, qu'il se compose
poar plus de la moitié de dinitrotoluène 3 . 4, tandis que le
dinitrotoluëne 2 . 3 semble s'y trouver en quantités plus
grandes que Tisomëre 2 . 5, dont l'isolation en quantité
suffisante donna le plus de peine.
11 n'est pas impossible que dans le résidu liquide , qui
ne fat pas examiné davantage, se trouve un peu de diui*
trotolaène 3.5, le quatrième isomère théoriquement possible,
toutefois dans ce cas en quantité très inférieure.
Que Grell ^) l'ait rencontré dans le produit obtenu par
la nitration du m. nitrotoluène est chose douteuse, car en
premier lieu il ne l'a pas isolé et ensuite l'obtention d'un
acide par oxydation du produit de la nitration, acide qui
selon lai fondait à 203°, ne peut servir de preuve concluante,
va que le point de fusion de l'acide dinitrobenzoïque 2 . 3
(201°) n'en diffère que fort peu. Il ne me semble pas
impossible en effet, qu'il ait eu entre les mains ce dernier
acide, sans toutefois le reconnaître comme tel.
Appendice. Préparation du dinitrotoluène 3.5
symétrique.
Quoique je n'en eusse pas besoin pour la préparation de
l'acide dinitrobenzoïque 3 . 5, que l'on peut obtenir plus
simplement d'une autre manière, je préparai pourtant une
petite quantité de dinitrotoluëne symétrique, afin de pouvoir
comparer les six isomères.
Comme point de départ on prit la p. toluidine, dont on
') Thèse Tabingen 1895, p. 17.
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214
tritura 107 gr. avec 90 ce. d'acide acéti^ae glacial, pour
ajouter ensuite lentement en agitant 120 gr. d'anhydride
acétique de 87 ^o* ^^ chauffer enfin pendant une heure au
bain-marie bouillant. La masse à moitié solide fut portée
dans ± 1 L. d'eau, essorée à la trompe, bien broyée et
mélangée avec de Teau pour être encore une fois filtrée et
lavée en essorant à la trompe. Ce p. acéttoluide fut ensuite
nitré selon la prescription de Bbilstbin ^). A cet effet on
en mélangea lentement, en agitant et en refroidissant avec
un mélange de glace et de sel marin, 50 gr. avec 200 ce.
d'acide nitrique p. s. 1 . 5, la température restant au-dessous
de 10°. Le produit de la nitration fut porté dans de l'eau
glacée, essoré et séché; il pesait 60 gr. Une petite quantité
fut recristallisée dans l'alcool et fondait alors à 189°
environ, point de fusion du dinitro-p-acéttoluide 3 . 5.
L'élimination du groupe amido fut exécutée de la façon
suivante:
10 gr. de dinitro^p -acéttoluide furent dissous dans 23 ce
d'acide sulfurique de 100 7o7 chauffés pendant 20 minutes
de 110° à 120° et après refroidissement versés dans 150 ce.
d'alcool pur; on ajouta ensuite 3^2 gr* d'azotite de sodium
solide. Ce mélange fut alors chauffé au réfrigérant ascendant
sur un bain-marie jusqu'à ce que le dégagement de
Tazote fût terminé, après quoi la masse fut versée dans
1 L. d'eau et soumise à la distillation par la vapeur.
D'abord l'alcool passa, puis une combinaison jaune, qui
se figea dans le réfrigérant et qui, cristallisée dans le
benzène et distillée dans le vide, fondait à 93°, point de
fusion du dinitrotolnène 3.5. Le rendement s'élevait à 50%
de la quantité théorique.
Pour les points de solidification corrigés des six dinitrotolaènoB
furent trouvées les températures suivantes:
3 4; 35; 2.3; 25; 2 G; 2.4
58°.8 92.6 59.3 50.2 65.2 70.1
') A. 158, 341.
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215
Poar les poids spéo. à 111°, corrigés pour le vide et pour la dils-
Ution du verre des picoomètres, ou irouvs:
3.4; 3.5; 2.3; 2.5; 2.6; 2.4
1.2594 1.2772 1.2625 1.2820 1.2833 1.2860
Préparation des acides dinitrobeuzoïqnes.
I. Préparation de V acide dinitrobenzoïque S 5.
Les prescriptions pour la préparation de cet acide ^) ne
me satisfaisant pas, j'ai suivi une autre méthode qui est
simple et donne un rendement à peu près égal au poids
de Tacide benzoïque employé. Voici comment j'ai opéré:
20 gr. d'acide benzoïque furent dissous dans 33 cM^ d'acide
nitrique^ p. sp. 1.52. A cette solution on ajouta 100 gr.
d'acide sulfurique concentré. On chauffa au bain-marie
pendant 12 heures. Après refroidissement ou versa le tout
dans de l'eau glacée. Le produit obtenu fondait encore
partiellement en le faisant bouillir avec de l'alcool; ce
n'était donc pas encore de l'acide dinitrobenzoïque pur.
Son poids était de 19 gr. Il fut porté de nouveau dans un
mélange des acides nitrique et sulfurique, comme je viens
de le décrire. En versant dans de l'eau après un chauffage
de 12 heures, on obtint un produit qui, recristallisé dans
de l'eau chaude, se présente sons la forme de beaux
cristaux qui sont, selon leur point de fusion et leur titre,
de Tacide dinitrobenzoïque 3 . 5 pur. Rendement 19 gr.
J'ai opéré aussi avec de plus grandes quantités en une
fois, ce qui était sans aucun inconvénient.
IL Préparation de V acide dinitrobenzoïque 2 . 4.
Comme je l'ai déjà dit, le dinitrotoluène 2 . 4 était
disponible en grandes quantités; restait à trouver une
') A. 221, 73 HtJB5BB; Z. 1870, 641 Mubetow; B. 29, 1800
Sbukoff.
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216
méthode d'oxydation propre à la préparation de l'acide
correspondant.
L'oxydation du dinitrotoluène 2.4 fnt soumise à un
examen systématique pour trouver lep conditions les plus
avantai^cuses. Il en résulta que le mélange d'acide chromique
ou une solution d'acide chromique dans de l'acide acétique
glacial ne pouvaient être employées; dans le premier cas
l'action était nulle, tandis que dans le second une
combustion presque totale du corps nitré avait lieu.
En chauflfant le corps nitro avec de l'acide nitrique dans
des tubes scellés^ ou en le faisant bouillir avec cet acide
dans un vase ouvert, on obtint également des résultats peu
satisfaisants Par contre par Toxydation avec du perman-
ganate de potasse en solution sulfurique concentrée nne
quantité assez considérable d'acide dinitrobenzoïque se forma,
tandis que la combustion totale diminuait, de sorte que
dorénavant la méthode fut suivie, qui je puis décrire ainsi.
Dans un matras de 2 L. on introduisit 91 gr. de dini-
trotoluène 2.4 avec 80O ce. d'eau et 400 ce. d'acide
sulfurique brut concentré. La masse, devenue chaude, fut
mélangée rapidement par un agitateur; le dinitrotoluène
fondu se dissolvait en partie; le reste flottait en fines gout-
telettes dans le liquide. Ensuite on ajouta par un enton-
noir à tube large, qui se trouva dans le goulot du matras
à côté de l'agitateur et d'un thermomètre, 158 gr. de per-
manganate de potasse en petites quantités et avec une
telle rapidité, en agitant continuellement, que la tempéra-
ture qui était primitivement de 75^ environ restait station*
naire par la chaleur de la réaction. Le permanganate se
décolora rapidement et il se sépara une grande quantité
de peroxyde de manganèse. Après que le tout eut été
ajouté et qu'on eut agité encore pendant quelque temps?
la masse fut versée dans un gobelet. Après refroidissement
la substance cristalline surnageante,se composant pour la
plus grande partie de dinitrotoluène inaltéré, fut enlevée,
et provisoirement mise de côté. Le reste fut filtré à la
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217
trompe. Lie peroxyde de maDganëse resté sur le filtre fnt
débarrassé avec de Talcool chaud du dinitrotolaèDe et de
Tacide formé. Après distillation de Talcool, le résida fut
joint à ce qui fut obtenu par extraction du filtratum du
peroxyde de manganèse avec de Téther et par distillation
de ce dissolvant.
Ces résidus furent pulvérisés ensemble avec la substance
cristalline citée plus haut, et agités avec une solution
de bicarbonate de soude, qui fut ajoutée jusqu'à réaction
alcaline; il se forma un mélange jaune brun de dinitro-
toluène non dissous el du sel sodique de Tacide dinitro-
benzoïque 2.4, qui se trouvait en dissolution. On filtra;
le filtratum donna en acidulant avec de. Tacide chlorby-
driqae un précipité qui, après filtration, lavage, et séchage
se composait de 13 gr. d'acide dinitrobenzoïque 2.4 qui,
d'abord jaune, donna après quelques recristallisations dans
l'eau bouillante des lames cristallines presque blanches,
fondant à 179°. 65 Gr. de dinitrotoluène furent recouvrés,
quantité qui par de nouvelles extractions avec de l'alcool
aurait probablement pu être augmentée.
Oq pourrait supposer qu'en employant une plus grande
quantité de permanganate on obtiendrait plus d'acide dans
une opération. Or, en augmentant la quantité du permanganate
pour une quantité déterminée de dinitrotoluène, la rendement
décroît, parce que l'acide formé est aussi attaqué par le per-
manganate. Des expériences répétées ont démontré, que les
quantités nommées sont les meilleures, aussi pour ce qui
concerne la concentration et la quantité relative de l'acide
snifuriqne employé: ceci est également valable pour les
méthodes d'oxydation des autres dinitrotoluènes, qui seront
communiquées après.
m. Préparation de V acide dinitrobenzoïque 2 . 6.
Pour obtenir cet acide le dinitrotoluène 2 . 6 de Kahlbaum,
qui n'était pas tout & fait pur, fut soumis au même
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218
traitement que celai qui a été décrit en dernier lien poar
l'isomère 2 . 4.
Toutefois on fit usage ici d'un appareil d'extraction qui
avait été employé plusieurs fois par
M. ËYKMAPr pour l'extraction de gran-
des quantités de liquide.
Dans la fig. 1 Areprésente une bou-
teille de 10 L., dans laquelle est placé ^
un tube H F, allant jusqu'au fond et
dont l'extrémité inférieure latérale est
perforée de petits trous. Ce tube est
entouré d'un tube plus large, plongeant
seulement dans U partie supérieure de A
et qui est muni d'un tube latéral/ qui
passe par le bouchon fermant le matras
B. Le tube extérieur est un peu plus
Fig. 1.
Appareil d'extraction.
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219
hiig par le baat qae le tabe H F, et porte an J[>oachoii
qni permet le passage an tube d'an réfrigérant C;
eeloi-ci aboutit dans Télargissement en forme d'entonnoir
H de H F. On remplit A iasqa'à D avec la substance
qni doit être extraite, et on porte de Téther en ébul-
lition dans B à Taide du bain-marie K; la vapeur
d'éther s'écbappant alors par le tube extérieur se con-
dense dans le réfrigérant C et tombe en gouttelettes dans
H F. Lorsque Téther a rempli celui ci jusqu'à une certaine
hauteur, par exemple jusqu'à E, la pression de la colonne
d'éther £ F équilibre la pression exercée en A et à mesure
que plus d'éther s'assemble dans le tube, il s'échappe par F,
il sature le contenu de A et enfin s'élevant au-dessus du
ni7eau D, il remplit la bouteille et ensuite le tube extérieur
jasqa'à G. Alors Téther chargé des parties extraites passe
dans B, de sorte que A s'appauvrit et que B s'enrichit des
matières qui étaient à extraire.
Cet appareil rendit d'excellents services dans la prépara-
tion de l'acide dinitrobenzoïque 2 . 6. L'oxydation du toluène
correspondant avec du permanganate de potasse et deTacide
salfnriqne était encore plus difficile que celle de Tisomère
2.4. En employant 91 gr. de diniti otoluène 2 . 6 on obtint
à peine 6 gr. d'acide. La plus grande partie restait intacte.
Poar obtenir une quantité suffisante de cet acide, on dut
oxyder de grandes quantités de dinitrotoluène; l'extraction
des grandes quantités de peroxyde de manganèse qui con-
tiennent Tacide formé, fut bien simplifiée en opérant de
la manière suivante:
Après avoir traité 8 fois 91 gr. de dinitrotoluène 2 . 6
en solution sulfuriqne avec du permanganate de la manière
décrite pour le dinitrotoluène 2.4, le dinitrotoluène surna-
geant fat éloigné. Le mélange restant, qui contenait donc,
outre l'acide sulfuriqne et le peroxyde de manganèse, du
dinitrotoluène et Tacide cherché, fut intioduit dans la bou-
teille de 10 L. de l'appareil décrit et soumis à l'extraction
par Téther. Une fois mis en action l'appareil put être
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220
abandonné à lui-même pendant tout le jour. Après quel-
ques jours de travail, on refroidit le matras contenant Tëther
et Ton versa, après avoir éloigné le réfrigérant, de Teau
dans le tube intérieur, ce qui avait pour effet de chasser tout
Téther de l'appareil dans le matras. Le matras fut alors
détaché de l'appareil et Téther distillé. Le résidu, se compo-
sant d'un mélange de dinitrotoluène 2 . 6 et de Tacide corres-
pondant, fut séparé dans .ses parties composantes par du
bicarbonate; le dinitrotoluène, déjà mis de côté avant l'extrac-
tion, et dans lequel se trouvait aussi un peu d'acide dinitro-
benzoïque, fut traité de la même manière.
Dans Toxydation de 728 gr. de dinitrotoluène 2.6,
effectuée de la manière décrite, 616 gr. de ce corps furent
regagnés. L'acide isolé pesait 52 gr.
Gomme on n'avait pas pris comme point de départ un
dinitrotoluène 2 . 6 chimiquement pur, l'acide dinitrobenzoïque
obtenu ne l'était pas non plus et montrait même encore
après plusieurs recristallisations un poiut de fusion , qui était
trop bas de plusieurs degrés. Un moyen simple et efficace
pour débarrasser l'acide de ses impuretés qui sont très pio-
bablement de minimes quantités d'isomères est le suivant.
Eq traitant l'acide dinitrobenzoïque impur avec de l'alcool
et de l'acide chlorbydrique, l'isomère 2 . 6 seul n'est pas
transformé en éther (loi de Victor Mbybr). L'acide impur
fut traité à chaud pendant quelques heures avec de
l'alcool absolu contenant de l'acide chlorhydrique; après
que Talcool fût distillé on ajouta au résidu une solu-
tion de bicarbonate, dans laquelle l'acide 2 . 6 se dissout.
Ou sépara par filtration la quantité minime insoluble
d'impuretés, et l'on précipita de la solution avec de l'acide
chlorhydrique l'acide dinitrobenzoïque 2 . 6 blanc et pur.
La purification atteinte de cet acide était évidente par
l'élévation remarquable du point de fusion, qui se fixait
déjà à 202^ après une recristallisation par l'eau chaude,
tandis que pour l'acide tout à fait pur le point de fusion
doit être fixé à 202*^—203^
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221
Préparation des acides dioitrobeDzoYqaes
3.4, 2-3 et 3.6.
Les quantités des trois dinitrotoluénes obtenus du m.
nitrotolnéne étant limitées, surtout celles des dinitrotoluénes
2.3 et 3 . 6, et Toxydation devant être effectuée avec le
moins de pertes possible, on choisit un autre chemin pour
obtenir les acides correspondants, que celui qui avait été
suivi pour Toxydation des dinitrotoluénes 2.4 et 2.6.
Une méthode assez propre pour l'oxydation de quantités
relativement petites des dinitrotoluénes consiste dans leur
traitement pendant un temps assez long avec de Tacide
nitrique fort à température élevée. Connue nous Tavons
déjà remarqué en parlant de Tacide dinitrobenzoYque
2.4, une courte ébulUtion des dinitrotoluénes avec de
Tacide nitrique ne cause pas une oxydation suffisante; un
chauffage prolongé pendant plusieurs jours donnait cependant
le résultat désiré.
La rapidité avec laquelle cette oxydation s'effectue n'est
pas la même pour tous les dinitrotoluénes Avec le dinitro-
toluéne 3 . 4 le résultat suivant fut obtenu.
Dans un matras à long col on fit bouillir 50 gr. de
dinitrotoluéne 3 . 4 avec 75 ce. d'acide nitrique p. s. 1.5
pendant quatre fois vingt-quatre heures ; le mélange fut ensuite
évaporé dans une capsule, jusqu'à ce que l'acide nitrique
fût éloigné; le résidu fut pulvérisé, mélangé avec une
solution de bicarbonate et ensuite filtré. Sur le filtre reste
du dinitrotoluéne inaltéré, tandis que dans le filtratum un
précipité blanc d'acide dinitrobenzoïque 3.4. se forma en
ajoutant de l'acide chlorhydrique. On en obtint 16gr., tandis
que le dinitrotoluéne regagné pesait 33 gr. Pour purifier
enliérement l'acide on dut le recristalliser plusieurs fois
dans l'alcool avec addifion d'un peu de noir animal: il
fondait ensuite à 163^
Pour le dinitrotoluéne 2 . 3 l'oxydation s*effectua plus lente-
oient; on essaya de l'accélérer en portant le liquide à
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222
rébnllitioD sous pression augmentée. Le col très long dn
matras d'ëbnllition fut à cet effet recourbé en bas et débou-
chait dans un tube^ dans lequel se trouvait une colonne
d* acide sulfurique concentré jusqu'à une hauteur de ± 1 M.
L'oxydation fut bien plus ou moins accélérée de cette
façon, mais par contre on rencontrait ce désavantage, que
l'appareil monté de cette façon exige beaucoup plus de
surveillance que quand l'ébuUition s'effectue sous pression
ordinaire, auquel cas il n'est presque pas nécessaire de
s'en occuper.
Le résultat de l'oxydation du dinitrotoluëne 2 . 3 sous
pression ordinaire était le suivant : en faisant bouillir 50 gn
pendant une semaine avec 100 ce. d'acîdé nitrique p. s.
1.5, 12.5 gr. d'acide dinitrobenzoYque furent obtenus,
tandis que 33 gr. de dinitrotoluèue furent regagnés. L'acide
dinitrobenzoYque 2.3 fond après recristallisation à 201^
Enfin le dinitrotoluëne 2 . 5 s'oxydait plus ou moins
comme l'isomëre 3 . 4. Ainsi par exemple 50 gr. de dinitro-
toluëne 2 . 5 donnèrent, après avoir été bouillis pendant
4 jours avec 100 ce. d'acide nitrique p. s. 1..45, 17.5 gr.
d'acide dinitrobenzoïque 2.5; plus de 25 gr. de dinitro-
toluëne restèrent inaltérés. L'acide dinitrobenzoïque 2 . 5
fondait après purification à 177^^).
Pour les points de solidification corrigés des six arides dinitroben-
zoïques on trouva :
3.4; 8.5; 2.3; 2.5; 2.6; 2.4
163°.3 206.8 204.1 179.0 206.4 180.9
0 Les trois autres dinitrotoluènes furent soumis également à
Toxydation avec de Tacide nitrique. On trouva qu'ils étaient trans-
formés aussi plus ou moins facilement dans les acides correspondantB.
Le dinitrotoluëne 2.6 n^est attaqné que lentement, Tisomère 2.4 se
comporte à peu près de même que le8dinitrotoluènes2.5et 3.4, tandis
que le dinitrotoluëne symétrique est oxydé remarquablement vife en
donnant Tacide correspondant.
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223
Appbmdigb.
Vu qae les acides diDitrobenzoïqaes se prêtent moios
bien à la détermination du poids spécifique à cause de leur
point de fusion élevé, on choisit pour fixer cette constante
leurs éthers étbyliques fondant à température bien inférieure;
il farent préparés comme il suit.
Cinq des isomères furent traités de la manière ordinaire
avec de T acide chlorhydrique en solution alcoolique; ou fit
bouillir la solution pendant plusieurs heures; pour Tobtention
de Téther de Tacide dinitrobenzoYque 2 . 6 cependant un
antre chemin dut être choisi. A cet effet cet acide fut
d'abord bouilli en solution aqueuse avec la quantité cal-
culée d'oxyde d'argent; par le refroidissement le sel d'ar-
gent se cristallisa. On mélangea ensuite ce sel à la quantité
équivalente d'iodnre d'éthyle, on ajouta du benzène et l'on
fit bouillir le mélange pendant deux heures au bain-marie
an réfrigérant ascendant; on filtra ensuite et l'on distilla
le benzène. Le résidu, l'éther éthylique de l'acide dinitro-
benzoYque 2.6, fut recristallisé dans l'alcool. Le rende-
ment était à peu près quantitatif.
Des six éthers étbyliques des acides dinitrobenzoïques on
ne connaissait jusqu'ici que les éthers 3.5, 2.4 et 2.5;
dans les trois autres ou détermina l'azote selon Dumas.
P. Ether éthyliqne de Tacide dinitrobenzoïque 2.3:
0.150 gr. donnèrent 15.4 ce d'azote à 19"" et 764 mM.
TrouYé N = 11.9%; calculé pour CgHgOsNo : N = 11.7 «/o-
2^. Ether éthylique de Tacide dinitrobenzoïque 3.4:
0.150 gr. donnèrent 15.35 ce. d'azote à IQ"" et 763 m.M.
Trouvé N = 11.8 %; calculé pour CjHsOcNs : N = 11.7 7o.
3^. Ether éthylique de Tacide dinitrobenzoïque 2.6:
0.150 gr. donnèrent 15.25 co. d'azote à n,b° et 769 m.M.
Trouvé N = 11.90/0: calculé pour CgHgOeNa: N = 11.7 %.
Les points de solidification corrigés des six éthers étbyliques furent
les suivants:
3.4; 3.5; 2.3; 2.5; 2.6; 2.4
IV.O 92°.9 88°.4 68°.8 74°.7 40°.2
Pour les poids spéc. de ces éthers à 111*, corrigés pour le vide et
ponr la dilatation du verre des picnomètres» on trouva:
3.4 3.5 2 3 2.5 2.6 ■ 2.4
1.2791 1.2935 1.2825 1.2859 1.2923 1.2858
fi*c. d, trav. ehim, d. Pays-Bas et de la Belgique, 20
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224
COflDUCTIBILITÉ.
La conductibilité molécalaire des acides dinitrobenzoïqnes
fat déterminée:
1®. en solution aqueuse à 25® et 40®;
2^ „ „ alcoolique à 25**.
L Détermination de la conductibilité moléculaire dans
l'eau à 25^
Vu la minime solubilité des acides dinitrobenzoïqnes dans
Teau, la plus grande concentration qu'on put atteindre
était de 0.01 norm., valeur qui ne pouvait pas même être
atteinte avec l'acide dinitrobenzoïque symétrique, de sorte
que la concentration ^^ fut prise comme point de départ.
Ces solutions furent ensuite diluées chaque fois de leur
propre volume d'eau dans le vase de résistance même, selon
la méthode d'OsTWALD, jusqu'à ce que la concentration de
Les mesures s'effectuaient selon la méthode de Kohlrausgu
avec pont de Wheatstone, téléphone et rhéostate à bouchons.
L'eau employée pour la dissolution, la dilution, etc.,
était obtenue en soumettant encore une fois à la distillation,
avec un peu de lait de chaux, l'eau de la conduite déjà
une fois distillée.
Cette eau avait une conductibilité spécifique de lO-^'
environ (en Ohms réciproques); elle fut conservée dans
de grands flacons qui, de même que tout autre vase de
verre employé pour ces mesures, avaient été traités avec
de la vapeur d'eau. Pour les mesures on employa un vase
de résistance selon ârrhbnius, avec des électrodes horizon-
tales platinées, muni d'un thermomètre divisé en dixièmes
de degré. Le vase se trouvait dans un thermostate
d'OsTWALD rempli d'eau. La capacité du vase fut déterminée
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iÛ6
N
ploflienra fois à Taide d'ane solution — de chlorure de
potassium. Dans le tableau suivant sont inscrites, pour les
N N
dilutions indiquées entre t-tt: et yttf^ et pour la température
de 25°, les valeurs trouvées pour la conductibilité molécu-
laire lAy exprimées en Ohms réciproques, des six acides
dinitrobenzoïques. La conductibilité moléculaire fi^ pour
ane dilution infinie se calcule suivant Ostwald ^) pour Tacide
dinitrobenzoïque, contenant 21 atomes, pour une tempéra-
ture de 25'', à 377.
M à 25°.
Âeides
dioitrobeD-
zolques.
2.4.
2.6.
100
N_
200
N_
400
N_
800
N
1600
124.5
256
291.5
310.5
161.5
162.5
293
321
335.5
204.5
204.5
320
342.5
349.5
247
249
338
355.5
356
284.5
292.5
348
360.5
3605
339.5
355.5-
363
367
369
iu 00 = 377.
Pour contrôler ces valeurs pour ii on en construisit des
courbes qui établirent la relation entre la concentration et
la conductibilité moléculaire, cette dernière étant prise
comme ordonnée, et le logarithme de la concentration
(nombre de litres, dans lequel une molécule est dissoute)
comme abscisse. Le tableau graphique représenté ci-après
rénnit les courbes obtenues ainsi, et donne une idée claire
du caractère divergeant des différents isomères.
*) Ostwald LuTHBB. ^Physico chemische Maasangen" 2'» Ed. p. 415.
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k-
i y
226
Les observations sont marquées par des points qai
pour la plupart peuvent être réunis par des courbes; une
\ }^o
' ^Ito-
W
no
Vo
300-
180
ijo
ibo-
ifo
HO
230
210'
HO
îoa-
190-
Jêo
•V'
fbo
no
no
- fU
t
X,4-*
/
/
/
/
/
/
/
4
x^
j.r
Fig. 2.
Courbes des conductibilités moléculaires à 25<>.
seule fois le point observé est un peu en dehors de la
courbe, probablement par suite d'une faute de dilution.
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227
BsTHMAN qui détermina (i pour l'acide dinitrobenzoïqae
3.5 trouva aux dilutions 341, 682 et 1364 pour ^ res-
pectivement 194, 238 et 280, tandis que le tableau
graphique ci-joint indique pour ces dilutions resp. 197^
240 et 283.
Eo considérant ce tableau graphique on remarque immé-
diatement qui les isomères doivent être distingués en deux
groupes; Tun, dans lequel la conductibilité est moindre,
comprend les acides dans lesquels un groupe nitro ne se
trouve pas immédiatement à côté du carboxyle, c'est à dire
les acides dinitrobenzoïques 3.4 et 3.5; ceux-ci sont peu
dissociés, surtout pour les dilutions moindres. Le deuxième
groupe comprend les quatre acides dinitrobenzoïques, sub-
stitués par NO2 sur une au moins des places ortho. La
conductibilité est ici beaucoup plus grande. L'acide nitré
sur les deux places ortho a de tous les isomères la plus
grande conductibilité, et est, comme on le verra plus
loin, déjà dissocié pour' 90 ^/^ dans une solution de jj:r^.
II. Détermination de la conductibilité moléculaire dans
Veau à 40''.
C'est tout à fait de la même manière qu'à 25^ qu'on
détermina aussi la conductibilité des six isomères à 40^.
La conductibilité pour la dilution infinie à 40^ fut calculée
comme il suit. En comparant les différentes valeurs de fi à
25^ pour Tacide dinitrobenzoïque 2 . 6 avec celles qui furent
trouvées à 40° suivant le tableau donné ci-dessous, on voit
que les dernières valeurs pour (i peuvent être calculées des
premières en les multipliant avec 1.18; les différences sont f '/
petites; nous pouvons appeler ce nombre le coefficient de
température pour (i entre 25** et 40®.
L'acide dinitrobenzoïque 2 . 6 étant presque entièrement
dissocié, on peut admettre que le coefficient de température
pour une dilution infinie s'élèvera à peu près à 1.18, et
;//
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228
donc qu'à 4ff fi^^^ aura la valeur de 1.18 x 377 = 455.
Si nous calculons aussi pour les autres acides les coefficients
de température moyennes, nous remarquons que ceux-ci
divergent plus ou moins et se trouvent entre les valeurs 1.155
et 1.1 Ô5. La moyenne de tous les coefficients de température
donne cependant de nouveau le facteur 1.18, raison de plus
pour employer ce nombre pour l'évaluation de fiQo à 40®.
Pour avoir un aperçu facile, et comme contrôle pour les
déterminations, un exposé graphique est donné ici, fig. 3, con-
struit à l'aide du tableau suivant; il établit un rapport entre la
conductibilité moléculaire et la concentration. Le caractères
distinctifs des courbes pour 25® se trouvent aussi indiqués ici.
Les acides dinitrobenzoïques 3 . 4 et 3 . 5 se distinguent de
nouveau clairement des acides ortho-substitnés par leur
conductibilité plus petite.
/* à 40°.
Acides
dinitroben-
3.4.
3.5
2.3.
2.5.
2.4.
2.6.
zoïques.
N
ïoo
150
152
299
331
356
398
N
20Ô
194.5
196
345.5
372
388
419
N
400
244
245
380.5
399
410.5
432
N
800
294
294.5
405
414
422
434.5
N
1600
337
336
416.5
QQ ï^ 440.
419
427.5
434?
m. Détermination des constantes de dissociation.
Des données qui précèdent les constantes de dissociation
K ont été calculées suivant la formule d'OsTWALo:
^=100A;=100 X
f*oo(f*oo — f*)«'*
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^
\(,
n
229
On calcula aussi le degré de dissociation m = -^— ; 100 m
f*oo
indique les poarcents de Tacide dissoas^ qui sont dis-
Fig. 3.
Courbes dee conductibilités moléculaires à. iO».
^ciés en ions. Comme le remarque Ostwald, on ne peut
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230
pas s'attendre à ce que ces acides qui sont dissociés poar
75^/0 et plus pour les dilutions employées, donnent une
constante de dissociation, dont la concordance soit partout
bonne, vu que les fautes d^observation de fi apparaissent
fort agrandies dans K. Ainsi une erreur de 1 ^^ dans ft pour
un acide dissocié pour 907of donne une faute de plus de
120/0 dans K.
Dans les tableaux suivants qui sont arrangés de la
manière habituelle, on a tenu compte de cela et la valeur
de K trouvée pour la plus petite dilution fut admise comme
constante de dissociation la plus probable.
Acide dinitrobenzolque 3
V fi
.4.
r=25^
100 m
/*oo = 337.
100 ik
100
124.5
33
0.163
200
161.5
43
0.161
400
204.5
54
0.161
800
247
65.5
0.156
1600
284.5
/C =
75.5
0.163.
0.145
Acide dinitrobeDzolqae 3
0 /*
.5.
r = 25°.
100 m
/*oo = 377.
100 ik
200
162.5
43
0.163
400
204.5
54
0.161
800
249
66
0.161
1600
292.5
77.5
0.168
K =
0.163.
Acide dinitrobenzoïque 2
.3.
T = 25°.
100 m
^ ex. = 377.
100 Ar
ICO
256
68
1.44
200
293
77.5
1.36
400
320
85
1.19
800
338
89.5
—
1600
348
K =
92.5
= 1.44.
■""•
Acide dinitrobenzoïqae 2
V fi
.5.
7=25^
100 m
/*oo = 377.
100 A:
100
291.5
77.5
2.64 •
200
321
85
2.44
400
342.5
91
—
800
355.5
94.5
—
1600
360.5
K-
95.5
= 2.64.
~~"
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231
Acide dinîtrobenzoliqae 2 . 4.
r=25°.
100 m
/i 00 = 377.
100 ib
100
310.5
82.5
3.85
200
335.5
89
3.60
400
349.5
92.5
—
800
356
94.5
—
1600
360.5
95.5
—
K=:
:3.85.
.
Acide diDitrobenzoïqae 2 . 6.
100 339.5
T = 25°.
100 m
90
..00 = 377.
100 A;
8.15
200
355.5
94.5
—
400
363
96.5
—
800
367
97.5
—
1600
369
98
—
K = 8.15.
A i(f le calcal du degré de dissociation et de la con-
stante de dissociation donna les résultats suivants:
Acide dinitrobenzoïqae 3
9 M
.4.
T = 40°.
100 m
M 00 =445.
100 ifc
lOO
150
33.5
0.171
' 200
194.5
43.5
0.170
400
244
55
0.166
800
294
66
0.161
1600
337
r=
75.5
:0.171.
0.148
Acide dinitrobenzoYqae 3
.5.
r = 40°.
100 m
A. 00 = 445,
100 ib
100
152
34
0.177
200
196
44
0.173
400
245.5
55
0.170
800
294.5
66
0.162
1600
336
K=
75.5
: 0.177.
0.145
Acide dinitrobenzoïqae 2
V II
.8.
r = 40°.
100 m
^00 = 445.
100 A;
100
299
67
1.38
200
345.5
77.5
1.35
400
380.5
85.5
1.26
800
405
91
—
1600
416.5
93.5
—
K:= 1.38.
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232
ide dioitrobeDZoïque 2.5.
7=40°.
Mûo=^445.
V n
100 m
100 A;
100 831
74.5
2.16
200 372
83.6
2.13
400 399
89.7
—
800 414
93
—
1600 419
94.1
—
K = 2.16.
Acide dinitro
benzotque 2
.4.
r = 40°.
A.oo=446.
V
/*
100 m
100 A;
100
356
80
3.20
'200
388
87
^•^2.97
400
410.5
92
—
800
422
95
—
1600
427.5
K =
3.20
96
Acide dinitrobenzoïque 2
.6.
r = 40°.
/ioo = 445.
V
/"
100 m
100 ifc
100
398
89.5
7.57
200
419
94
—
400
432
97
—
800
434.5
K=
7.57
97.5
—
Dans le tableaa ci-dessous sont résumées tontes les con-
stantes de dissociation ; déterminées ici:
Acides
dinitrobeDZoYques.
a...
3.5.
2.3.
2.5.
2.4.
2.6.
constante de
dissociation à 25°
0.163
0.163
1.44
2.64
3.85
8.15
constante de
dissociation k 40^"
0.171
0.177
1.38
2.16
3.20
7.57
De ces valeurs de K seulement celle pour T acide dinitro-
benzoïque 3 . 5 avait été déterminée plus tôt et cela par
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233
Bbthman ^) qui trouva pour 25^ £' = 0.162^ donc une valear
correspondant bien avec la mienne.
Par la comparaison des ' constantes de dissociation des
différents acides, le caractère divergeant des isomères est
encore pins accentaë qne par celle de la conductibilité.
Noos voyons par exemple ici que les acides dinitroben-
zoïques, substitués sur Tune des places ortho ou sur les
deux, ont une constante de dissociation qui est de beaucoup
plus grande que celle des deux isomères , dans lesquels il
n'y a pas de groupe nitro à côté du carboxyle. C'est ainsi
que l'acide dinitrobenzoYque 2 . 3 à 25^ a une constante de
dissociation neuf fois plus grande et Tacide 2 . 6 même cin-
quante fois plus grande que l'isomère 3 . 4.
Une résultat pareil est déjà connu pour les acides
mononitrobenzoïques; pour l'acide m. nitrobenzoïque on a
K=O.OM pour le dérivé ortho ir = 0.62.
En élevant la température les constantes de dissociation
deviennent plus petites pour quelques-uns des acides dinitro-
benzoïques, tandis qu'elles deviennent plus grandes pour les
autres; ce phénomène a été trouvé aussi entre autres par
Sghallbr ') pour les acides mononitrobenzoïques. Pour
Tacide o-nitrobenzoïque la valeur de K diminue par l'éléva-
tion de la température, comme c'est du reste généralement
le cas suivant lui ; pour l'acide m. nitrobenzoïque il y avait
d'abord une augmentation de K par élévation de tempéra-
ture, ensuite, la température s'élevant d'avantage, une
diminution.
IV. Détermination de la conductibilité moléculaire dans
ValeooU
Pour avoir une idée de la dissociation des acides dini-
trobenzoïques en solution alcoolique, on fit encore quelques
») PL Ch. V, p. 887. «) Ph. Ch. XXV, p. 519.
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234
dètermiDations de la condactibilité des acides dissous dans
l'alcool à 95 %.
N
On mesura seulement les solutions ^ ^, qui furent
examinées à 25^ immédiatement après leur préparation.
L'alcool avait été fraîchement distillé sur de la chaux vive et
dilué jusqu'à 95 7o eu volume par addition d'eau pure,
destinée aux mesures de la conductibilité. Les détermina-
tions furent faites de la même manière qu'en solution
aqueuse; quoique le minimum qu'indiquait le téléphone
était moins perceptible que dans les observations antérieures,
les mesures sur le pont ne laissaient pas une incertitude
plus grande qu'un demi mM.
Les valeurs mesurées de la conductibilité étant beaucoup
plus petites ici qu'en solution aqueuse, une correction fat
apportée pour la conductibilité spécifique de l'alcool; cette
dernière s'élevait à 1.69 x 10-^ Dans les valeurs suivantes
pour la conductibilité moléculaire on a retranché cette
correction des valeurs trouvées directement.
N
r=25^ Solutions
200*
Acides
dinitroben-
zoiqaes.
3.4.
3.5.
2.3.
2.5,
2.6.
2.4.
/u en solution
alcoolique.
ft en solution
aqueuse.
1.1
161.5
1.15
162.5
1.75
293
2.25
321
2.7
355.5
2.9
385.5
De ce tableau nous voyons en premier lieu que les con-
ductibilités moléculaires dans cette solution alcoolique sont
plus de cent fois plus petites qu'en solution aqueuse.
Ensuite ici également les acides non substitués sur les
places ortho ont une valeur moindre pour (i que les
autres. La série des isomères, disposés selon les valeurs
ascendantes de ii, est de nouveau la même que celle qui
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235
a été trouvée pour la solution aqueuse, excepté pour les
acides 2.4 et 2.6, qui ont changé de place ici.
Pour ce qui concerne maintenant le degré de dissociation
des acides dinitrobenzoïques en solution alcoolique, sa
détermination dépend de celle de ii^^ en solution alcoo-
lique, qui est difficile k exécuter.
Toutefois d'après la recherche de M. E. Goubn on pouvait
réviter dans beaucoup de cas, en appliquant une règle
trouvée par lui qui dit, que la valeur de fi(x dans de
Talcool aqueux peut être déduite de la valeur dt fi^
en solution aqueuse, par multiplication avec un facteur qui
a une valeur déterminée pour chaque teneur en alcool. Ce
facteur peut être trouvé en déterminant f* en solution
alcooliq4ie et en solution aqueuse pour une même dilution
arbitraire, et -en divisant ces deux valeurs entre elles.
Suivant Cohbn iiy Qt i^ cd deviennent donc un même nombre
de fois plus petits, quand on prend d'une matière déterminée
une solution alcoolique diluée au lieu d'une solution aqueuse.
Il s'ensuit qu'alors aussi le degré de dissociation d'une
matière aurait la même valeur dans chaque cas déterminé,
va que le degré de dissociation dépend seulement de — ^— .
f* 00
Pour les six acides dinitrobenzoïques nous pourrions
donc, si la règle de Cohen est aussi applicable à eux, pren-
dre tout simplement les valeurs du degré de dissociation,
trouvées pour -^r^ en solution aqueuse.
Comme il est probable que pour les six acides ^^ aura
la même valeur en solution alcoolique, comme il l'avait
en solution aqueuse, et que par suite le multiplicateur dont
il est question plus haut sera égal pour tous les acides
pour une dilution infinie, ce facteur devra aussi avoir, si
la règle de Cohen est valable dans ce cas, la même valeur
pour les six acides et pour une dilution définie.
Si, avec les chiflfres trouvés, nous calculons ce facteur
pour chacun des six acides, en divisant les valeurs de fi
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236
troavëes précédemment pour des solutions aqueuses de
^^ i 25^ sur les valeurs correspondantes pour les solutions
alcooliques du dernier tableau, nous voyons que ce facteur
a dans quatre cas à peu prés la valeur 0.007 ; pour l'acide
2 . 3 cette valeur est toutefois 0.006, pour l'acide 2 • 4
presque 0.009. La concordance entre les valeurs trouvées
et théoriques est donc moins bonne ici. De nouvelles
recherches devront déterminer si la régie de Cohkn, dont
on semblait pouvoir faire usage pour quelques combinai-
sons, est généralement applicable.
Les constantes de dissociation des six acides dinitroben-
zoïques, trouvées à 25^ en solution aqueuse, me mirent en
état de vérifier un rapport, trouvé par Ostwald ^) et
Bbthhaii ^)f entre ces constantes pour les acides benzoïques
mono- et di-substitués.
Par exemple pour Faeide dinitrobenzoïque 3 . 4, qui peut
être considéré comme de Tacide m-nitrobenzoYque, sub-
stitué sur la place para, la constante de dissociation est
calculée comme il suit.
Pour l'acide m. nitrobenzoïque on a f = 0.0345 et pour
l'acide p. nitrobenzoïque £'=0.040; cette dernière valeur
est 6,67 fois plus grande que le K de l'acide benzoYqne,
dont la valeur est 0.006. Il suit de là pour la constante
de dissociation de Tadde dinitrobenzoïque 3.4: 6.67 x
0.0345 = 0.23. La valeur réelle trouvée était 0.16.
Si maintenant on calcule de cette manière les constantes
de dissociation des autres acides dinitrobenzoïques, on trouve
que pour quatre des isomères les valeurs calculées et les .
valeurs trouvées s'accordent assez bien, tandis que pour
les deux isomères à groupes vicinaux, donc pour les acides
dinitrobenzoïques 2.3 et 2.6, il existe des différences
importantes entre les valeurs théoriques et les valeurs trouvées
de K. Ceci est évident par le tableau suivant.
') Ph. Ch. .3, p. 418. T Ph. Ch. 5, p. 385.
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237
Acide dinitroben-
zolqae (COOH sur 1.)
K Calculé.
K Trouvé.
1.3.4.
0.23
0.16
1.3.5.
0.20
0.16
1.2.4.
4.1
3.8
1.2.5.
3.6
216
1.2.3.
3.6
1.4
1.2.6.
64
8.1
Le rapport mentionné ci-dessus n'existe donc pas pour
ceux entre les acides benzoïqnes disubstitnés, dans les-
quels les trois groupes sont vicinaux; le fait a déjà été
démontré par Hollbman ^) pour Tacide dioxybenzoïque
2 . 6 et Tacide nitrophtalique vicinal, pour lesquels aussi des
différences importantes existent entre les valeurs de K
calculées et celles qui ont été trouvées.
Vitesses d'éthérification.
Afin de pouvoir comparer les vitesses, avec lesquelles les
acides dinitrobenzoïques isomères sont transformés en éthers
éthyliques, quand ils sont traités avec de Tacide chlorhy-
drique éthylalcoolique, j'ai fait usage de la méthode quanti-
tative, introduite par Goldsghhidt, et qui plus tard entre autres
fut aussi appliquée par Sudborough. De même que ces savants
j'employai pour mes expériences un grand excès du mélange
d'alcool et d'acide chlorhydrique, de sorte que Téquation valable
pour les réactions mono-moléculaires: -- = k(a — x) soit
applicable; dans cette formule x représente la concentration
de l'éther formé, a - x la concentration de l'acide encore
existant au temps t. Far intégration on trouve la valeur
1 a
pour la constante de vitesse k =-1 .
^ t a— X
1) Ce Rec. 20, 360.
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238
Pour a et a — x, les concentrations de l'acide dinitroben-
zoïque au commencement de Texpérience et à la fin du
temps t, on peut prendre naturellement aussi des grandeurs
qui y sont proportionnelles, par exemple le nombre de
ce. d'une solution titrée, avec laquelle ces concentrations
ont été déterminées. Les mesures de la vitesse furent faites
à 25®, 40P et 50°, afin de pouvoir évaluer Tinfluence de
la température. Les déterminations à 25® furent faites
comme il suit.
Une quantité d'enviion P/, gr. de Tacide dinitroben-
zoïque fut introduite dans un petit matras jaugé, soigneuse-
ment nettoyé, d'une contenance de 50 ce. (à 15®), et
dissoute à la température ambiante dans une quantité mesurée
à l'aide d'une burette (à peu près 47 ce) du mélange
d'alcool et d'acide cblorbydrique. Ce mélange avait la même
composition pour toutes les expériences, et se composait
d'alcool éthylique pur de 98.2 pourcents en volume, dans
lequel du gaz cblorhydrique sec était dissout jusqu'à une
concentration de 0.455 N.
On chauffa ensuite la solution de l'acide dinitroben-
zoïque à 25® dans un thermostate, et on ajouta au moyen
de la burette de l'acide cblorhydrique alcoolique jusqu'à la
marque; on boucha ensuite le matras, et on le plaça de
nouveau dans le thermostate, après avoir mélangé le con-
tenu. La burette marqua le nombre de centimètres cubes
d'acide cblorhydrique alcoolique, qui remplissaient avec
l'acide dinitrobenzoYqne le matras à 25®. Ensuite, quand
la température du liquide dans le matras fut revenue à
25®, on prit rapidement avec une pipette 10 ce de la
solution et l'on titra avec une solution de potasse caustique
de 0.2 N en employant la pbénolphtaléine comme indicateur.
Le matras fut immédiatement refermé et replacé dans le
thermostate.
La capacité de la pipette étant précisément \ de celle
du matras, la quantité d'acide cblorhydrique qui se trou-
vait dans les 10 centimètres cubes, enlevés par la pipette.
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était connue ; et Ton poavait déduire du titre trouvé le
nombre des c.c. de potasse caustique 0.2 N, nécessaires
pour la neutralisation de Tacide dinitrobenzoïque présent.
Ce dernier nombre de c.c. est donc proportionnel à la con-
centation de Tacide dinitrobenzoïque an moment qui est
considéré comme le commencement de la mesure de vitesse ,
1 a
et est mis à la place de a dans T ex pression — 1 .
Âpres que le matras avec le reste de la solution eût
demeuré pendant un nombre d*heures t dans lethermostate,
on en enleva et titra de nouveau 10 c.c. Le titre était
devenu plus petit de x c.c. par la transformation d'acide
eu éther, et était à présent a— x ce. En substituant ces
valeurs pour t et a — x dans l'expression donnée ci-dessus,
la constante d'éthérification que nous nommerons e peut
1 a
être calculée. La formule e = — 1 contient toutefois le
t a — X
logarithme naturel qui peut être déduit de celui de Briggs
en multipliant avec le facteur 2.3026.
Comme le fit Suoborough on en a déduit pour chaque
1 a
observation la valeur e' = -- log,o , facile à calculer
t a — X
avec les logarithmes de Briggs , et des valeurs obtenues de
e' pour un acide déterminé, après différents laps de temps^
on a pris la moyenne. Par la multiplication de cette der-
nière avec le. facteur 2.3026 on trouve la constante de la
vitesse e pour l'acide examiné.
GoLDSGUMiDT a démontré que cette constante de vitesse
est proportionnelle à la concentration de Vacide chlorhy-
drique dans la solution, on peut dune déduire des
valeurs trouvées pour e, valables pour Taeide chlbr-
hydrique alcoolique de 0.455 N qui a été employé
dans toutes ces déterminations, la constante d'éthérification
E pour un acide chlorhydrique alcoolique normal en divi-
sant e par 0.455, ce qui a été fait dans les tableaux
suivants.
Bec. d, irav, chitn. d. Paya- Bas et de la Belgique. 21
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240
Acide dinitrobenzotque 3.4. T = 25®.
a = 6 . 7 (o. à d. le nombre de ce. de potasse caustique 0.2 N qui
neutralisent l'acide 3 . 4, présent dans 10 ce. de la solution au com-
mencement de l'expérience).
t en heures
a— X
t a — X
168
336
3.25
2.1
0.0019
0.0015
e en moyenne 0.0017 ± 0.00003 »)
e = 2.3026 Xe' = 0,
pour de Tacide chlorhydrique normal : £ =
0.455
0.0086.
Acide dinitrobenzoïque 3.5. T = 25®.
a = 6 . 3.
t
a— X
e'
168
4.05
0.00114
336
3.0
0.00096
672
1.3
0.00102
e' = 0.00104 ± 0.00003.
e = 0.0024
E = 0.0053.
*
Acide dinitrobenzoïque 2.3. T = 25°.
a = 6.6.
t
a— X
e'
336
6.1
0.00010
672
5.7
0.00009
e = 0.000095 ± 0.00001.
e = 0.00022.
E = 0.0005.
*) Afin de pouvoir se rendre compte de l'exactitude des chiffreH trouvés
pour e\ on a indiqué ici, comme dans les tableaux suivants, par le
chiffre placé derrière le signe +, Tinfluence d'une erreur de titrage
de 0.05 ce sur la valeur e'.
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241
Acide dioitrobenzolqae 2.5. T = 25°
a = 6.25.
t
a— X
e'
336
672
5.95
5.65
0.00006
0.00006
e= 0.00006 ±0.00001.
E = 0.0003.
e = 0.00014.
Acide dinitrobenzoïque 2.4. T = 25^
a = 6.45.
t
a—x
e'
672
6.25
6.05
e' = 0.00004 ±0.00001
E = 0.0002.
0.00004
0.00004
e = 0.00009.
Pour l'acide dinitrobenzoïque 2 . G on ne pnt, à ancnne
des trois températares employées , déterminer la constante
d'éthérification, va que même après quatre semaines aucune
quantité perceptible d'éther ne s'était formée. Du reste la
vitesse d'étbérification à 25*^ pour les acides des trois der-
niers tableaux est très minime, ce qui fait que les résultats
deviennent moins précis. Les déterminations de la vitesse,
effectuées à plus haute température, donnent pour ces acides
de meilleurs résultats.
Ensuite on mesura de la même manière la vitesse d'éthé-
rification à 40"^ et à 50^ Cependant, tandis qu'à 25'' la
composition de Tacide chlorhydrique alcoolique «ne varie pas
pendant Texpérience, ceci n'est plus le cas à 40°; une lente
formation de chlorure d'étbyle a lieu, et le titre de la solution
chlorhydrique rétrograde. Ceci fut pris en considération pour
le calcul des constantes. A côté des six matras qui contiennent
les solutions des acides dinitrobenzoïques se trouvait encore
un petit ballon avec de l'acide chlorhydrique alcoolique
seul; le changement de son titre fut observé jour par jour.
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242
En titrant l'acide dinitrobenzoïque non éthérifié on troave
donc pour a — x à cette température toujours une valeur trop
petite, à cause de la rétrogradation du titre de Tacide cblor-
hydrique, qui toutefois est exactement connue, de sorte que
chaque fois une correction peut être apportée. Dans les
tableaux suivants la valeur corrigée de a — x, qui a été
employée pour le calcul de E, est donnée à côté de la
valeur trouvée.
En somme on devrait encore apporter une seconde cor-
rection pour la diminution de la concentration de l'acide
chlorhydrique comme catalyseur, avec laquelle la constante
d'éthérification est proportionelle. Cette correction toutefois
fut superflue, sa valeur étant de beaucoup inférieure à celle
des erreurs d'observation probables, et ne pouvant donc
avoir d'influence sur la valeur de E. La même remarque
est très probablement applicable à toutes les autres correc-
tions, que la formation du chlorure d'éthyle dans le procès
de Téthérification pourrait rendre nécessaires.
Acide dinitrobenzoTqae 3.4. T = 40°.
a = 6.65.
t
a— X trouvé.
a-x corr.
e'
64
2.5
2.65
0.0063
76
1.9
2.05
0.0068
88
16
1.8
0.0065
e'
= 0.0065 ±0.0001
e = 0.0
150.
E = 0.083.
Acide dinitrobenzoïque 3.5. T = 40°.
a = 6.7. •
a— X trouvé.
64 2 75
76 2.35
88 2.1
e' = 0.0055 ± 0.0001
X corr.
e'
2.9
0.0057
2.5
0.0056 •
2.3
0.0053
e=0.0
127
E = 0.028.
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243
Acide dinitrobeazolqae 2.3. T =
a = 6.8.
:40^
t
B— X trouvé.
»— X oorr.
e'
144
336
576
5.4
3.95
3.75-
5.7
4.6
3.8
0.00053
0.00050
0.00044
e' = 0.00049 ± 0.000015.
£ = 0i)025.
Acide dinitrobenzoïqne 2.5. T = 40°.
a = 6.75.
e = 0.00113.
t
a— X trouvé.
a— X corr.
e'
144
5.35
5.65
0.00054
336
3.8
4.45
0.00054
576
2.55
3.6
0.00047
e' = 0.00053 ± 0.000015. e = 0.00122.
E = 0.0027.
Aciiie diDÏtrobenzolque 2.4. T = 40°.
a = 6.7.
t
a— X trouvé.
a— X corr.
e'
144
5.7
6.0
0.00033
386
4.45
5.1
0.00035
576
3.25
4.3
0000o3
e' = 0.00034 ± 0.000025. e = 0.00078.
E =
0.0017.
Acide dinttroboDzoïque 3.4. T -^ 50°.
a = 7.
a— X trouvé.
a — X corr.
e'
ai
2.0
1.5
2.9
33.5 1.7
47 1.1
0^ = 0.0153 ±0.0003.
E = 0.077.
Bêc. d. trao, chim, d, Payt-Boê et de la Belgique,
0.0154
0.0162
0.0142
e = 0.0352.
21*
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244
Acide dinitrobeniotque 3.5. T =
a = 6.9.
:50«.
t
a— X troavé.
a— X corr.
e'
24
42
48
3.35
1.8
1.55
8.55
2.15
1.95
0.0120
0.0121
0.0114
e'= 0.0118 ±0.00025.
£ = 0.060.
Âoide dioitrobeDzoïque 2 . 3. T. = hQ°.
a = 7.1.
• = 0.0274.
a~x trouvé.
a— X corr.
48
93.5
184 5
5.7
6.1
0.0014
4.4
5.2
0.0014
2.6
4.15
0.0018
e' = 0.0014 ±0.00005.
E = 0.0071.
e = 0.0082.
Acide dinitrobenzoïqne 2.5. T = 50°
a = 7.25.
t
a— X trouvé. 1 a— X corr.
e'
1
.48
93.5
184.5
5.6
4.4
2.6
6.0
5.2
4.15
0.0017
0.0015
0.0013
e' = 0.0015 ±0.00005. e =
E = 0.0076.
: 0.0084».
Acide dinitrobeDzoYqae 2.4. T = 50°.
a = 7 15.
1
t a— X trouvé.
a— X corr.
e'
48
96
192
5.8
4.8
3.3
6.2
5.6
4.9
0.0018
0.0011
0.0009.
e'.
= 0.0011 ± 0.00005.
e =
10056.
:0.0(
m.
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245
Afin de pouvoir comparer non sealement les coDStantes
d'éthérification des acides dinitrobenzoïques entre elles, mais
afin de pouvoir les comparer aussi avec les constantes de
l'acide benzoïque et de ses dérivés mononitrés, du moins
à 25^, on détermina la vitesse d'éthérification de l'acide
benzoïque et des acides benzoïques meta- et ortbo nitrës
dans les mêmes conditions que pour les acides dinitrés. Les
valeurs que Ooldschmiot a déjà trouvées pour l'acide ben-
zoïque et les dérivés mono-nitrés ne peuvent pas servir pour
la comparaison avec les valeurs de E, calculées par moi
pour les acidi.s dinitrobenzoïques, vu que Goldsgbmiot tra-
vaillait avec des solutions d'acide chlorhydrique dans de
l'alcool absolu, tandis que Talcool employé par moi contenait
1.8 % d'eau; or, une petite teneur en eau diminue beaucoup
la vitesse d'éthérification, ainsi que Goldschhidt le démontra.
Avec l'acide benzoïque et ses dérivés les chiffres suivants
furent obtenus.
Acide benzoïque. T
= 25°.
a =12.8.
t
»-x
e'
19
11.35
0.0023
43
9.7
0.0028
71
8.2
0.0027
e* = 0.0026 ± 0.00005.
e = 0.0050.
E = 0.0132.
Acide m . nitrobenzoYqae. T = 2b''.
• =12.2.
t
•—X
e'
69
115
260
9.4
8.2
6.0
e' = 0.0014 ±0.00003.
E = 0.0071.
0.0016
0.0015
0.0012
e = 0.0032.
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246
kM% o. Ditrobenzoïqu*. T = S
• = 12.5.
1S9
354
11.6
10.8
e' = 0.00020 ± 0.000005.
E = 0.0010.
0.00023
Oj00018
e = 0.00046.
Daoa ces tableaux et dans ceux qui précèdent nous voyons
presque partout une diminution de la constante e' à mesure
que la réaction avance, phénomène que M. Goldschmidt
remarqua également lors de ses observations, et qu'il attribua
à rinfluence ralentissante de Teau formée pendant la
réaction. Du reste Tinfluence de traces d'eau, ajoutées à
Talcool, est beaucoup plus grande quand celui-ci est
absolu que quand il contient déjà de Teau, comme M. M.
Goldschmidt et Sundb ^) l'ont démontré. Dans ces circon-
stances il est incertain, si dans mes expérien<^es la formation
de Teau est la seule cause de la diminution de la constante^
ou si des facteurs encore inconnus sont en jeu.
Pour la comparaison des constantes d'éthérification trouvées,
les différentes valeurs de Ë sont réunies dans Taperçn
suivant.
Acides.
E à 25«.
0.0132
E à 40^ £ à 50*.
Aotde benzolqae
Acide m . nitrobeDzoïqne . .
0.0071
—
—
0.
0.0010
—
—
, 3 . 4 dittitrobenzoYqae .
0.0086
0.083
0.077
. 3.5 .
0.0053
0.028
0.060
. 2.3 .
0.0005
0.0025
0.0071
, 2.5 .
0.0003
0.0027
0.0076
. 2.4 .
00002
0.0017
0.0056
. 2.6 .
infiniment ptàiL
>) Ber. 39, d. 711.
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247
Il est remarqaable que ces isomères, dans lesqaels un
groupe uitro se troave à la place ortho par rapport au
carboxyle, ont tous une constante beaucoup plus petite que
ceux pour lesquels ces groupes ne se trouvent pas Tun à
côté de Tautre, Ceci est le cas aux trois températures pour
lesquelles l'examen a en lieu. Cette règle est conforme à
la loi d'éthérification de V. Mkyer.
Pour chacun des acides examim's nous voyons que la
constante d*éthèrification augmente avec la température;
cet accroissement est plus grand à basse température qu'à
température plus élevée. Le coefficient de température ,
entre deux températures déterminées, n est pas le même
pour tous les isomères, et est en général le plus grand là
où E est le plus petit.
De même que Ooldsghmidt j'ai trouvé la constante d'éthéri-
fication de Tacide o. nitrobenzoïque beaucoup plus petite
que celle de Tisomère meta, tandis que pour Tacide ben-
zoïque cette constante est plus grande que celle de tous
ses dérivés nitrés traités ici.
Il suit des données, que l'introduction dans le noyau
d*un nouveau groupe nitro n'a pas toujours pour résultat
une diminution de la vitesse d'éthérification. Ceci est bien
le cas pour l'acide benzoïque: par l'introduction d'un ou
de plusieurs groupes nitro dans cet acide Ë devient
dans tous les cas plus petit; pour l'acide m. nitrobenzoïque
au contraire, du moins à 25^, un second groupe nitro qui
se place en para par rapport au carboxyle, engendre un
agrandissement de E. En introduisant un second groupe
nitro en meta dans l'acide métanitrobenzoïque E diminue.
Ceci est aussi le cas, quand un nouveau groupe nitro est
introduit dans l'acide o. nitrobenzoïque à une place quelconque.
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248
ApKRÇU général DBS RÉSULTATS.
La comparaison des constantes, données dans les derniers
chapitres, donne lieu à quelques observations
En discutant les représentations graphiques de la conducti-
bilité moléculaire on remarqua dé}à, qu'on doit distinguer deux
groupes dans les six acides dinitrobenzoïques ; un groupe
de deux isomères, dans lesquels aucun groupe NO^ n'est
placé immédiatement à côté de COOH; et dont la constante
de dissociation est la plus petite, et un groupe de quatre
acides benzoïques orthosubstitués, qui sont beaucoup plus
dissociés. Ce phénomène, la formation de deux groupes,
était aussi clairement visible dans les constantes d'éthérifi-
cation. Ici aussi les acides benzoïques non substitués sur
les places ortho se distinguent des autres par la valeur
très différente des constantes d'éthérification, mais ces
dernières sont précisément les plus grandes pour ces acides,
dont la constante de dissociation est la plus petite.
L'aperçu suivant nous en rend compte.
Acides
Constante de dise.
constante d*éthérif
dinitrobeDZoïqaes.
à 40°.
à40«.
—
— — _ —
— — — — -
3.4.
0.171
0.033
3.5.
0.177
0.028
2.3.
1.38
0.0025
2.6.
2.16
0.0027
2.4.
:i.20
0.0017
2.6.
7.6
< 0.0001
Il en ressort clairement, que les deux isomères qui sont —
en solution aqueuse et probablement aussi dans de Talcool
aqueux — moins dissociés que les quatre autres, possèdent
de beaucoup la plus grande vitesse d'éthérification.
J'ai recherché dans la littérature si ce phénomène se
trouve aussi chez d'autres acides isomères substitués. Ije
choix n'est pas grand, mais les recherches quantitatives de
GoLDscHMioT ^) sur les acides mono-substitués rendent pour-
') Ber. 28, p. 3218.
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249
tant^ dans quelques cas, une telle comparaison possible.
Dans le tableaa suivant les constantes d'éthérification
trouvées par Goldsghmidt sont placées à côté des constantes
de dissociation de Ostwald.
Acides.
GoDBt.dediB8.à25o.
Gon8t.d'éthérif.àl4.5°.
Acide benzolqne
0.006
0.0128
, 0. nitrobeoEoïqae
0.616
0.0028
, m. ,
0.034
00296
. P- .
0.040
0.0261
, 0. bromo ,
0.145
0.0203
. m. .
0.014
0.0553
« P- .
—
0.0460
, 0. toluique
0.012
0.0111
. m. .
0.005
0.0470
. p. .
0.005
0.0241
, salicyliqae
0.102
0.0021
Ici encore les isomères les plus dissociés, les dérivés ortho,
ont toujours une vitesse d'éthérification moindre que les
autres isomères. Si nous comparons encore de même les
constantes d'éthérification de Tacide benzoïque et de Tacide
salicylique, trouvées par Goldsghmidt , avec les constantes
de dissociation y nous pouvons dire en général des acides
examinés, que Téthérification avec l'alcool et Tacide chlor-
hydrique a lieu rapidement avec ces acides dont la con-
stante de dissociation est petite. D'un examen des acides
gras substitués, et de l'action sur eux de Tacide chlor-
hydrique alcoolique, Sudborough a cru devoir tirer la con-
clusion qu'un rapport défini entre le degré de dissociation
et la vitesse d'éthérification ne semble pas exister, et que
cette dernière dépend seulement ou essentiellement des
groupes substitués. Il me semble cependant que cette con-
clasion n'est pas tout à fait exacte et que, quand nous
examinons le tableau suivant de Sudborougu, un ceitain
rapport dans le sens désigné plus haut entre les constantes
de dissociation et d'éthérification ne peut pas être méconnu.
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250
Acides
Const. de diss.
h 25*»
Const. d'éthérif.
à U.5^
A ci
de acétique
, propioniqne
chloro-acétiqne
, bromo- ,
0.0018
0.0013
0.155
0.188
8.66
3.05
2.43
1.99
, iodo.
0.075
1.71
iaobntytiqu*
. dichloro-acëtique
. tri ,
0.0014
51
121.-
1.02
0.064
0.037
a a dibromopropionique
, triméthylacétique
Ji.3
0.0010
0.024
0.091
Il suit de ces données qne quand la constante de dissociation
est située entre environ 0.1 etO.OOl, laconstanted'éthérification
est plus grande que l'unité (à Texception seulement de Facide
triméthylacétique), tandis que pour les autres acides , dont la
constante de dissociation est plus grande que Tunité, la vitesse
d'éthéritication est très petite et située entre 0.02 et 0.07.
Aussi pour Tacide chlorbydriqne fortement dissocié la
vitesse d'éthérification est minime suivant les observations
décrites dans le chapitre précédent.
De cet exposé on peut conclure avec une assez grande certi-
tnde, quoiqu'un examen minutieux dans cette direction reste
certainement désirable, que la vitesse d'éthérification, mesurée
en solution chlorhydriqae alcoolique, est en général plus
petite pour les acides organiques forts, et plus grande pour
les acides faibles. Comme cependant la nature des groupes
substitués a aussi une certaine influence, la propriété citée
se montre le mieux dans un groupe d'isomères.
Il est difficile d'expliquer ce fait, vu Tiiicertitude dans
laquelle nous nous trouvons encore concernant le mécanisme
de Téthérification. On pourrait admettre, qu'en employant
la méthode catalytique les acides les moins dissociés s'éthé-
rifient le plus rapidement, parce que les molécules non
dissociées seules peuvent prendre part à la réaction.
Des recherches ultérieures devront nous apprendre,
jusqu'à quel point cette supposition correspond avec les faits.
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MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS.
Mitration du 5-nitro-l-8-dimèthoxybenzène,
FAB M. J. J. BLANESMA.
D^DS un mémoire précédent ^) j'ai commnniqaé que le
5-iiitro-l-3-diméthox7beDzène fournit par l'action de l'acide
nitrique et de l'acide sulfnrique un trinitrodiméthoxyben-
zëne, pt. d. f. 193^, dont la constitution n'avait pas encore
été fixée. J'ai maintenant réussi à fixer cette constitution,
qui est comme on le verra de suite: CeH(OCH3)2(AzOj)3
1.3.4.5.6. La préparation de ce corps s'effectue comme
il suit.
On dissout deux grammes du 5-nitro-1-3-diméthoxy ben-
zène, préparé suivant Vbrmeulen ^), par petites portions,
dans un mélange de 10 c. c. d'acide nitrique et 10 c. c.
d'acide sulfuriquci tout en refroidissant de temps en temps.
Il se dépose bientôt des cristaux qui sont essoiés sur de
la laine de verre après une demi-heure de repos; ensuite
ils sont lavés avec de l'eau et recristallisés dans de l'alcool
éthjlique. On obtient alors des cristaux incolores, pt. d. f. 193^
') Ce Rec. 27, 39.
*) Ce Rec. 26, 27.
Rie, d. trav. chim, d, Pays-Bas et de la Belgiqtée. 22
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262
Le mélange des acides qui a déposé les cristaux est
versé dans de Teau ; il se forme an précipité floconneux qui
fournit, après recristallisation dans de T alcool , de même
des cristaux du t-ô-G-trinitro-l-S-diméthoxybenzène^ pt. d. f.
193^; et ensuite encore une très petite quantité d'un corps
fondant à 110^ environ *).
Pendant la nitration il faut éviter toute élévation de la
température. En chauffant au bain-marie pendant la nitra-
tion, le produit de la réaction est détruit , principalement
avec formation de bulles de gaz (GO^).
Pour fixer la constitution du t rinitrodiméthoxy benzène ^
pt. d. f. 193^, cette combinaison fut dissoute dans de Talcool
éthylique et traitée, dans un bain-marie, avec la quantité
calculée (2 mol.) d'ammoniaque alcoolique en tube scellé.
La solution se teint en jaune et après le refroidissement il
se dépose des cristaux jaunes, pt. d. f. 223^, du 4-6-dinitro-
5 amiQO-l-3-diméthoiybenzène. La formation de nitrite fut
aussi constatée. •
Analyse: 0.1162 gr. ont donné 17.8 c. o. d*Az à 19° et 765 m.m.
TroQvë: As 17.7; caloalé poar GaH^OsAzs: 17.4.
De ce corps le groupe AzH^ fut éliminé par diazotatioa
et échauffement avec dé l'alcool éthylique '). Par ces opéra-
tions le 4-6-dinitro-l:3-diméthoxybenzène, pt d. f. 155**, fut
obtenu, qui fut transformé par chauffage avec de Tacide
chlorhydrique pendant six heures à 105^ en 4-6dinitro-
résorcine, pt. d. f. 210**.
^) J'ai tftohé d'obtenir une plus grande quantité de ce dernier corps
en recueillant les eaux-mèrea de plusiears nitrations, faites comme il
a été indiqué ci-dessus. Cependant je n'ai pu obtenir qu'une quan-
tité insignifiante de cristaux qui fondent à 110^ environ, et qui sont pro-
bablement le 2-4-5-trinitro-l-3-diméthoxybenzène [comparez la nitration
du 5-nitro-mxylène, qui fournit principalement le 4-5-6- trinitro*m-xylène
et une quantité inférieure àa 2-4-5-trinitro-mxylène; ce Rec 25,165].
=) Cf. Ce Rec. 27, 50.
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253
Ob
a donc:
OCH,
AzO,
/\
AïO.
193°
»— >
ÂsO,
^ )
oce.
AzH,
OOHg
OCH,
223°
AzO.
AzO,
OCH,
AzO,
OCH,
AzO.
La mèthylamine réagit avec ane égale facilité avec le
4-5-6-trinitro- I-3-diméthoiy benzène en solation alcoolique.
On n'a qu'à chaaffer ces deux corps (1 mol. sur 2 mol. de
mèthylamine) en solation alcoolique pendant un quart
d'heure, pour obtenir après le refroidissement de beaux
cristaux jaunes, pt. d. f. 191^ du 4-6-dinitro-5-méthylamino-
1-3-diméthoxybenzène.
AnalyM: 0.125 gr. ont donné 18 c. o. d'Az à 18° et 767 m.m.
TroQvë: Az. 16.4; calculé ponr CaHnO«Azs: 16.4.
En nitrant ce corps avec de Tacide nitrique de 1.52, ou
avec un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique^ et
eu versant ensuite la solution dans l'eau, il se dépose une
niasse visqueuse qui se solidifie après quelque temps et
fournit par recristallisation dans de l'alcool des cristaux
incolores, pt. d. f. 176®, du 4-6-dinitro ô-méthylnitramino-
1 -3diméthoxy benzène.
Analyse: 0.0894 gr. ont donné 14.8 c. c. d'Az à 16° et 752 m.m.
Trouvé: Az 20.2; calculé pour CgHsOtoAzg: 20.2.
En chauffant le 4'5-6-trinitro-l-3-diméthoxy benzène (1 mol.)
avec de Taniline (2 mol.) en solution alcoolique pendant
deux heures au bain-marie, il se dépose après le refroi-
dissement des cristaux jaunes, qui fondent à 190^ après
recristallisation dans de l'alcool éthylique, et qui sont le
4-6-dinitro-ô-anilido-l-3-diméthoxy benzène.
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254
ÀDalyse: 0.1282 gr. ont donné 15.1 c. c. d'Az à 16'' et 751 m.m.
Trouvé: Az 18.6; CHlculé pour Cj4HisOeAz3: 13.1.
Par l'action du méthylate de Bodium en solution méthyl
alcooliqae le groupe nitro 5 du 4-ô-6-trinitro-l-3 dimétboiy-
benzène a ensuite été remplacé par OCH,; Téther trimé-
thylique de la dinitro-phloroglucine, pt. d. t. 165^, fut
obtenu. Ce corps a été préparé déjà par l'action du métbylate
de sodium sur le l'3-5-tribromo-2-4-dinitrobenzène et sur
le 2-3-5 6-tétranitranisol *).
Enfin pour remplacer le groupe ÂzO^ 5 par OU on
fait bouillir le 4-5-6- trinitro-l-3-diméthoxy-benzène pendant
trois heures avec une solution aqueuse de carbonate de
soude. La solution se teint en jaune. Après le chauffage
on filtre pour éliminer le produit inaltéré et Ton acidulé
le filtratum avec de Tacide chlorhydrique. Il se forme un
précipité qui fournit après recristallisation dans de Talcool
des cristaux jaunes, pt. d. f. 190°, du 4-6-dinitro-5-oxy-
1-3-dimétboxybenzène.
Analyse: 0.124 gr. ont donné 12.6 c. c. d'Az à 16"" et 763 ni.m.
Trouvé: Az 11.9; calculé pour CgBgOrAzs: 11.5,
Ce corps esl transformé par Taction d'un mélange des
acides nitrique et sulfnrique dans Téther diméthylique de
la trinitrophloroglucine, pt. d. f 77® *).
En traitant le 5-i)itro-l-3»diméthoxybenzène avec de
Tacide nitrique du p. s. 1.45, un groupe nitro est seulement
introduit. On dissout un gramme de 5-nitro 1-3-diméthoxy-
benzène par petites portions dans 6 c. c. d'acide nitrique
de 1.45, tout en refroidissant. Il se dépose bientôt un
précipité cristallin, et après une demi-heure de repos on
verse le tout dans Teau et recristallise le précipité dans
') Ce B«c. 23, 116.
«) Ce Reo. 21, 268.
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255
de Talcool éthylique. On obtient alors des cristaux inco-
lores, pt. d. f. 131®, qui se teignent en brun par exposi-
tion à la lumière du soleil. Ce corps est le 4-5-dinitro-
l-3-(liméthoxybenzène.
Analyse: 0.150 gr. ont donné 16.2 c. o. d'As à 20° et 763 m.m.
Trouvé: Az 12.4; calculé pour CgUgOeAs,: 12.3.
Pour fixer la constitution de cette combinaison elle fut
traitée avec un mélange d'acide nitrique de 1.52 et d'acide
sulfurique; alors le 4-5-6-trinitro-l-3-diméthoxybenzëne, pt.
d. f. 193®, fut obtenu; ce qui prouve que par l'action de
l'acide nitrique de 1.45 le groupe AzO^ a été introduit à
la place 4 et non pas en position 2.
Les réactions décrites peuvent être représentées par le
schéma suivant:
OCHa
OCH,
OCH,
y N
• N
AïO,
»—►
131°
»►— ►
AïO,
OCH,
AzOs
OCH,
AzO.
v
AzO,
0CH3
OCH3
-A
AzO,
f\
AzO,
198°
>►— ►
190O
H
AzOtl Joce,
HO
OCH,
Az
v
\y ■
CH.
AzO,
I
\
AcO,
OCH,
OCH,
.^A
.0.A
AzO,
190«
AzOs
;«h,haeI J0CH3
H,CO
OCH<
Az
V
\/
CH,
A«0,
A2O
s
OCH.,
AzO,
OCH,
176°
AzOs
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256
Rësamë. Le ô-nitrol-3 diméthoxybenzène foarnit par
l'action de lacide nitriqae du p. s. 1.45 le 4-5-dinitro-
l-S-dimëthoxybenzène^ pt. d. f. 131^; par nitration avec
de Tacide nitriqae du p. s. 1.52 et de l'acide sulfnriqne
le 4 5*6-trinitro-l-3-dimëtbox/benzène, pt. d. f. 193^, prend
naissance.
Ce dernier corps contient nn (p-onpe nitro mobile en
position 5, qui a été remplacé par d'autres groupes.
Amsterdam, Janvier 1908.
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Ar7
La présenee de la diméthylinosite iaaetiye dans \e
latex de Melaboeal^ de Sumatra,
PAR M. A. W. K. DE JONG.
J'ai reçu le latex dans différents états: non dilué, dilué
ayec son volume d'eau ^ dilué avec du formol et dilué avec
de Tammoniaque. Ce dernier échantillon n'était paa coagulé
à son arrivée et ne Tétait pas encore après une année; les
antres étaient déjà totalement coagulés.
L'échantillon contenant de l'ammoniaque se coagule tout
de suite après l'addition d'acide acétique, d'alcool ou d'acétone.
L'acide chlorhydrique ne le coagule pas immédiatement;
après 24 heures la coagulation était partielle.
Pour séparer la diméthylinosite inactive, les échantillons
coagulés sont pressés et le jus est évaporé au bain marie.
Le résidu est dissous dans de l'eau et la solution est
évaporée. Ensuite les cristaux qai se sont formés soDt
dissous dans de l'alcool de 96 ^/^ bouillant Âpres filtration
et refroidissement il se dépose de minces aiguilles. Elles
sont dissoutes dans l'eau et la solution est évaporée sur de
l'acide salfurique. Les cristaux formés sont filtrés et séchés
entre du papier buvard. Le filtratum donna quelques grands
^) Selon M. Valeton le Melaboeai appartient an genre Djera (Apo
eynaceae). 11 n'était pas possible de déterminer Tespèce, parce qu'on
n'a pas obtena de fleurs.
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258
cristaux rectangulaires. Le corps est hygroscopique. Il est
séché sur de Tacide sulfurique. Il ne possède pas de pou-
voir de rotation. Son point de fnsioo est de 206^
0.2230 ffr. donnèrent 0.3740 gr. de GO. et 0.1605 gr. de U,0.
0.1865 gr. , 0.3160 gr. de GO, et 0.1350 gr. de H,0.
Trouvé: G 45.74, 46.24; H 8.-, 8.04.
Galculé pour OgHieOe: G 46.16; H 7.69.
Le nombre des groupements CH,, transformés en GH,! par
l'acide iodhydriquC; fut déterminé selon la méthode de Zbisbl.
0.2705 gr. donnèrent 0.5840 gr. de Agi.
Trouvé: GH, 13.79.
Galculé ponr G^HioOeCOH,), : 14.44.
Le corps est. soluble dans l'acide acétique et Tacétate
d'éthyle, insoluble dans le benzène, le chloroforme et
Tacétone.
La solution, obtenue par Taction de Tacide iodhydrique
sur le composé, fut évaporée dans un bain de glycérine.
La masse fut dissoute dans un peu d'eau bouillante et à
la solution refroidie on ajouta de l'acide acétique. Les
cristaux obtenus furent filtrés et dissous dans une petite
quantité d'eau. La solution, décolorée par du noir animal,
fut évaporée à un petit volume. Par l'addition d'alcool des
aiguilles se déposèrent. Après séchage le corps fondit à
222^. 11 ne possédait pas de pouvoir de rotation. L'inosite
inactive fond à 225^
Par l'action d'anhydride acétique et d'un peu d'acétate
de sodium le corps est transformé en hexacétate. Son point
de fusion fut trouvé à 217^, tandis que Thexacétate de
l'inosite inactive fond de 211 à 212^ Le corps n'est pas
soluble dans l'eau.
0.54V^5 Gr., chauffés avec de la potasse caustique Vio °->
en ont neutralisé 77. — ce. Calculé pour CeHe(CjHgOj)e:
76.3 ce.
Le tétracétate de diméthylinosite, obtenu d'une manière
analogue, fondit à 195^. Il est insoluble dans l'eau, soluble
dans le benzène et le chloroforme.
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259
0.3530 Gr., chaaffès avec de la potasse caustique Vio ^t ^^
oui neutralisé 36.9 ce. Calculé pour CeHg(CjH30)4CH,0)j:
37.5 ce.
Il résulte de ces déterminatioDS que le corps est la dimé-
thyliuosite inactive.
Girard ^) a obtenu aussi une dimétbylinosite inactive, quil
a nommée dambonite; il Ta préparée du caoutchouc des
lianes de Gabone. Voici les constantes de dambonite,
mentionnées par lui, comparées à celles du corps obtenu
du latex de Melaboeai.
Dambonite. diméthyllnosite inactire de MeUboeAl.
fonnule C«HioO«(Ce,), + 3 HaO C«e,oOe(Ces)s
point de fusion 195° 206°
tétracétote C.H«(Cse,05h(CH,0)5 CeHeCCjBjGJJCHsOs
point de fusion 193° 195°.
Il me paraît que ces deux corps sont identiques, et qu'il
s'est glissé une faute dans la formule de la dambonite. Je
n'ai pu constater d'eau de cristallisation. Les grands cristaux
qai se déposèrent de reau-mère et qui ont été mentionnés
ci-dessus, ne possédaient pas non plus d'eau de cristallisation.
Buitenzorg, Oct. '07.
*) Bbilstkih I, p. 1052.
Bec. d. trav, chim. d. Pays-Bas et de la Belgique. 23
/Google
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Etudes sur la formation simultanée des produits de
substitution isomères du benzène,
PAE M. A. p. HOLLEMAN.
{Onzième mémoire).
Nitration des acides ortho« et isoplitaliques,
. PAB M. J. HUISINGA.
Le dosage des quantités relatives des isomères , qui se
forment en nitrant Tacide benzoïque sous diverses circon-
stances, a été exécuté par H. Hollibman ^). La nitration
des acides phtaliqnes ortbo et iso peut contribuer de nouveau
à la connaissance de Tinflaence que deux groupes exercent
simultanément sur un troisième groupe qui entre dans le
noyau benzénique. Pour atteindre le but proposé il fallait
nitrer quantitativement les acides phtaliques, et comparer
les quantités relatives des isomères, qui se forment, avec
celles des produits de la nitration de Tacide benzoïque.
^) Ce Rec. 18, 267. Après lui M. B. R. de Bbuun a encore déter-
miré la quantité lelative des isomères en nitrant l'acide benzoïque en
présence d'un excès d'acide snlfurique concentré. Il a dissont 10 gr.
d'acide benzoïque dans 33 c.M.' d'acide snlfurique concentré; la tem-
pérature fut maintenue à + 30"^, tandis qu'il introduisait très lentement
4 c.M.^ d'acide nitrique de 97.6 ^/q, de sorte que la température ne
s'éleva pas.
n a trouvé alorg:
19.6% d'ortho, 75.5 V, de meta, 4.9% de para, tandis que la nitration
avec de l'acide nitrique seul, à cette même température, a donné:
22.3 '/o d'ortho, 76.5% de meta, 1.2% de para. La quantité de
l'isomère para s'est donc augmentée au dépeus de celle de l'isomère ortho.
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261
Au début de cette Techerchey les deux dérivés nitrés
de Tacide phtalique étaient plus spécialement connus par les
expériences de H. Miller (A. 208^ 223). Quant aux dérivés
nitrés de Facide isophtalique, l'acide nitro-isophtaliqne
symétrique, produit principal de la nitration de Tacide
isophtalique, était aussi parfaitement connu. Des deux
antres y que la théorie fait entrevoir, un seulement était
connu, sans toutefois qu'on connût bien ses propriétés.
Pour atteindre le but que je m'étais proposé, il fallait donc
d abord préparer ces deux autres isomères et étudier leurs
propriétés, afin de pouvoir les retrouver dans le produit brut
de la nitration de l'acide isopbtalique.
PRÉPARATION DES ACIDES NITROPHTALIQUES.
I. ACIDES IflTRO-ORTHOPHTALIQUES a ET fi.
Pour la préparation de ces acides j'ai suivi la méthode
décrite par M. Miller; je les ai donc obtenus par l'action
d'acide nitrique-sulfurique sur l'acide phtalique. Quoique
Tacide nitrophtalique p ne soit pas si facile à obtenir à
Tëtat pur par cette voie que par l'oxydation de la nitro>
orthophtalide, je Tai choisie parce que la phtalide elle-même
eut moins accessible que l'acide phtalique.
A 100 gr. d'acide phtalique on ajouta un mélange de
150 gr. d'acide nitiique, p. sp. 1.5, et de 150 gr. d'acide
snlfurique de 100 % * ®^ ''^° chaufia doucement. Le mélange
se dissolvait rapidement et après un court laps de temps
une réaction eut lieu, qui dégagea un grande quantité de
vapeurs rutilantes. Après quelques minutes ce dégagement
gazeux se modéra, après quoi je continuai l'opération sur le
bain-marie encore pendant une couple d'heures. Une partie
du produit de la nitration se déposa. Après avoir abandonné
le mélange nitré encore 12 heures à lui même, les acides
nitrophtaliques furent précipités par addition à la solution
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262
da même volame d'eaa, et la masse cristalline obtenue fut
débarrassée de l'acide par filtration à la trompe.
Le mélange des acides^ coloré en jaane par de Tacide
picriqae et probablement par d'autres produits d'oxydation,
pesait 110 gr. Je ne me suis pas servi de lextraction à
Téther, vu qu'il me sepiblait en traitant ainsi une petite
portion, qu'il n'y avait pas de résidu. On peut cependant
bien employer la grande différence de solubilité des acides
nitrophtaliques a et /? dans Téther pour séparer rapidement
l'acide nitrophtalique o du reste du mélange. Ce dernier
acide se dissout fort difficilement à la température ordinaire ;
les premières extractions contiennent donc principalement
l'acide nitrophtalique /? avec tous les produits accessoires
jaunes. Cependant, l'acide nitrophtalique a se purifie aussi
facilement par la cristallisation dans une solution aqueuse.
Par l'évaporation de cette solution jusqu'à ce qu'un com-
mencement de cristallisation se montrât, par la filtration,
le refroidissement et la répétition de cette opération, 57 gr.
d'acide nitrophalique a à l'état plus ou moins pur furent
séparés. J'avais pour me guider un excellent aide, le micros-
cope, avec lequel je pouvais constater si de petites quan-
tités de la combinaison isomère étaient encore présentes
dans la cristallisation. Car, tandis que l'acide nitrophtalique
fi forme des groupes cristallins concentriques, l'acide a se
dépose en beaux cristaux isolés. L'acide nitro-orthophtalique
a ainsi obtenu fut purifié par plusieurs recristallisations
dans l'eau chaude; son point de fusion fut trouvé à 220^
La fusion s'effectua ici par la méthode indiquée par
M. Miller, c'est à dire dans des tubes capillaires scellés.
La liqueur-mère, qui était colorée d'un jaune intensif, fat
évaporée et bien séchée; le résidu fut dissout dans la
double quantité d'alcool et éthérifié sur le bain-marie par
l'action de quelques pourcents de gaz chlorhydrique sec;
le mélange résultant des éthers nitrophtaliques fi neutre
et acide et d'acide picrique fut précipité par l'addition
d'eau, et les parties acides composantes furent éloignées
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263
par une solution de soade. Pour la purification de Téther fi
neatre cite plus haut je pus employer avec avantage, au
lieu de la recristallisation dans l'alcool, la distillation sous
pression réduite.
Par cette opération le point de fusion fut aussitôt élevé
jusqu'à 30^ Il se fixa ensuite, par des recristallisations
dans Talcool, à 34^. J'exécutai la saponification de Téther en
ajoutant par petites portions à la solution alcoolique chauffée
la quantité calculée de potasse caustique. Le sel de potasse
blanc se sépara immédiatement et fut lavé avec de l'alcool,
dans lequel il est difficilement soluble; il fut ensuite dissous
dans de Teau. L'acide nitrophtalique p fut alors mis en
liberté de son sel de potasse par de Tacide chlorhydrique
dilué, extrait avec de l'éther et, après la distillation de Téther,
recristallisé. Vu que la solution aqueuse, à Tévaporation
du dissolvant, devient une inasse visqueuse, dont Tacide
nitro-orthophtalique fi se sépare fort lentement, et que
l'alcool et l'éther ne sont pas recommandables non plus
par suite de l'efflorescence de l'acide contre la paroi de
la capsule de cristallisation, j'ai cherché un autre dissol-
vant plus pratique; je Tai trouvé dans l'acide acétique
glacial, dont l'acide nitré se sépare en petits cristaux,
colorés tant soit peu en jaune.
L'acide pur fond à 164''— 166°; à lôV on peut toutefois
déjà constater une contraction de la matière, et après
résolidification elle fond à IbT^.
IL ACIDBS NITRO-ISOPHTALIQUBS.
A. Acide nitro-isophtalique symétrique.
Pour la préparation de cet acide on partit de Tacide
iflophtalique, qui par la nitration donne presque entièrement
cet acide. Afin de pouvoir contrôler, si par cette réaction
se forme seulement de Tacide symétrique, je devain prendre
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264
comme point de départ de l*acide isophtaliqae absolu-
ment par.
Je l'ai préparé ainsi.
Le m. xylène par da commerce fat bouilli en quantité
de 100 gr., dans un ballon mani d'un réfrigérant ascendant,
avec la quantité calculée d'une solution alcaline de perman-
ganate de potasse. Au bout de 24 heures environ le
permanganate était entièrement décoloré; la solution du
sel de potasse formé fut alors séparée par filtration du
peroxyde de manganèse déposé.
Par Taddition d'acide chlorhydrique, Tacide isophtalique
se sépara en fines aiguilles, dont la quantité s'élevait à
environ 457o ^^ poids du m. xylène employé. Le produit
ainsi obtenu n'est pas encore pur, mais contient de l'acide
téréphtalique, le m.-xylène du commerce n'étant pas tout à
fait exempt de p. xylène. Pour la séparation complète des
acides isophtalique et téréphtalique je les convertis en sels
de baryte ^). Le sel de baryte de l'acide isophtalique est
facilement soluble dans l'eau, par contre celui de l'acide
téréphtalique Test difficilement. Une fois séparé ce dernier
entre seulement en dissolution après un chauffage prolongé
avec beaucoup d'eau. On versa de l'eau sur l'acide isophta-
lique obtenu et on le neutralisa sous échauffement avec
du carbonate de barium. Ensuite l'excès de carbonate de
barium et le téréphtalate de baryte non dissous furent
filtrés; le résidu fut lavé avec de l'eau chaude et le
filtratum partiellement évaporé; dans cette opération le
sel de baryte de l'acide téréphtalique se déposa en grande
partie comme une masse amorphe sur les parois de la
capsule. Après filtration le liquide fut évaporé de nouveau
jusqu'à ce qu'il fût presque à sec, et la masse obtenue fut
digérée avec peu d'eau doucement chauffée. Il restait
encore une minime quantité de sel téréphtalique indissoute.
') Voir ST0BE8 et Fittio. A. 163, 269.
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265
Ces opérations furent répétées encore une fois; l'isophtalate
de bariam fat obtena ensaite parfaitement par par reeristal-
lisation. L acide isophtaliqae mis en liberté par de Tacide
chlorhydriqae fat encore recristallisé dans de Talcool et
fondait à environ 330^
La nitration fat exécatée avec la qaantité qaintaple
d'acide nitriqae famant. L'acide isophtaliqae s'y dissoat
rapidement, sans se nitrer directement cependant. Afin
qa'nne nitration ait lien, on doit chaaffer environ dix
heares sar le bain marie poar ane qaantité de 10 grammes.
Une nitration complète a en liea, qaand an échantillon da
liquide, versé dans Tean, ne donne plas de précipité.
Qaand on veut cependant avoir la certitade complète, qae
toat est nitré, il est nécessaire, oa bien de titrer le mélange
séché, oa bien d'examiner microscopiqaement le précipilé
qai apparaît toajoars après qaelqae temps en versant la
solution dans de l'eaa. La différence entre l'acide isophta-
liqae qai se dépose en aiguilles très fines, et l'acide
nitro-isophtalique qui forme de minces lamelles oblongues,
est très caractéristique.
La réaction a lieu sous la formation de petites quantités
de peroxyde d'azote. Après que la fin de l'action de l'acide
nitrique eût été constatée par un des procédés indiqués plus
haut, le liquide fut évaporé et le résidu dissout dans un
peu d'eau chaude. Par refroidissement l'acide nitro-isophta-
lique symétrique se sépara en jolies lamelles brillantes,
tandis que la liqueur-mère qui était fortement colorée en
jaune contenait, outre une petite qaantité de ce même
acide, un résidu qui se distinguait par une plus grande
solubilité dans l'eau. Le produit principal fut purifié par
cristallisation dans l'eau et fondait à 255° — 256^ Je l'ai
aussi purifié en le convertissant en sel de calcium, com-
binaison se colorant en rouge à la lumière, et difficilement
solnble dans l'eau. Gomme point de fusion de Tacide, isolé
de nouveau de ce sel, je constatai encore 255° — 256°.
L'acide nitro-isophtalique se cristallise, comme nous l'avons
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266
déjà dit, en jolies lamelles fioes. Celles-ci se dissolvent
fort difficilement dans l'ean froide, facilement dans Teau
chaude ainsi que dans Talcool et Téther; elles se séparent
de la solution aquease avec une molécule d'eau de cristal-
lisation. Je trouvai cette teneur en eau de cristallisation
en la déterminant très peu de temps après que l'acide
se fut séparé de la solution aqueuse. Une partie fut immé-
diatement titrée, après une pression réitérée entre du papier
à filtrer, avec une lessive de potasse 0.0489 N. Pour 130 mgr.
dacide il fallut 23.24 ce. de lessive, correspondant à
229
23.24 X 0.0489 x ^, c'est à dire à 130.1 mgr. d'acide
238
avec 1 mol. d'eau, tandis que 23.26 x 00489 X -^ =
135.2 mgr. correspondraient à une teneur d'eau d^nne mol.
et demie. Une autre portion, qui avait été conservée une
nuit entre du papier à filtrer, fut chauffée jusqu'à 110^
et donna le résultat suivant:
pesé: 1.9738 gr. d'acide;
perte d'eaa: 0.1607 gr. o^est à dire 8.14%;
calculé pour 1 mol. d'eau 7.86%.
Selon M. Bbtbr ^) cet acide se cristallise avec une mol. et
demie d'eau.
Dans le chapitre suivant je ferai part de mes détermina-
tions de la solubilité dans l'eau.
L'identification de la partie la plus soluble dans l'eau du
produit brut de la nitration donna bien des difficultés;
en fin de compte, par des recristallisations réitérées et
l'examen microscopique des cristallisations, je suis arrivé à
la conclusion, que c'était Tacide mono-nitro-isophtaliqne
asymétiique. Les produits jaunâtres, cités plus haut,
quoique présents en fort petites quantités, exercèrent nue
influence sur la cristallisation et rendirent la recherche
1) J. pr. (2) 22,352; 26,470.
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267
beaacoap pins difficile. Après la description des autres
acides nitro-isophtaliques^ je prouverai que le produit
accessoire est en effet Tacide nommé.
B. Acide nitro-isophtalique asymétrique".
J'ai préparé cet acide en soumettant à Toxydation le
CH3
nitro. m. xylène correspondant
. Ce nitro-xylène
CH,
NO,
se forme par l'action de Tacide nitrique sur le m. xylène.
La préparation a été décrite par M. Habmsbn ^) ; ce savant
porta très lentement le m. xylène dans la triple quantité
refroidie d'acide nitrique fumant; il soumit ensuite le pro-
duit à la distillation dans un courant de vapeur d'eau,
après l'avoir lavé avec de Teau et avec une lessive diluée,
et il termina la purification par une distillation dans un
eonrant d'acide carbonique. Il obtint le nitro. m. xylène à
l'état d'une substance liquide jaune, bouilllant à 238^
Selon Bbilstbin et Krbusslbr ^) il n'est pas nécessaire
api es la distillation à la vapeur d'eau de se servir d'un
courant d'acide carbonique dans la seconde distillation, les
combinaisons qui contiennent plusieurs groupes nitro et qui
sont explosives, ne distillant pas avec la vapeur d'eau.
J'ai nitré à différentes températures; je constatai que
toujours une partie du m. xylène reste inaltérée, tandis que
d'autre part des produits de nitration plus élevés se forment.
Je travaillai d'abord de la manière suivante. A la triple quan-
tité d acide nitrique j'ajoutai par un entonnoir à robinet, et
tout en agitant continuellement, du m. xylène; ensuite le
mélange fut versé dans de l'eau. La température fut main-
») B. 18, 1558.
») A. 144, 169.
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tenae à 30° pendant la nitration; Tacide nitriqae employé
avait un poids spécifique de 1.52; en versant le liquide
dans Teau le produit nitré se sépara comme une masse
solide^ dont on ne put obtenir, à la distillation par vapeur,
qu'une petite quantité de combinaison mononitrée. Le résultat
fut plus satisfaisant à une température de nitration d'envi-
ron 0^ De 25 gr. de xyléne j'obtins un poids égal de
combinaison nitro, qui fut précipitée par de l'eau en forme
d'huile brunâtre. En distillant à la vapeur d'eau du xyléne
inaltéré, qui surnage sur l'eau, passa d'abord. Quand les
gouttelettes commencèrent à se déposer au fond du vase,
on changea de récipient; 17 gr. de combinaison mononitro
furent recueillis. On arrêta la distillation, quand la combi-
naison dinitro solide commença à se déposer dans le réfri-
gérant. La nitration à 0° avec de l'acide nitrique du p. s.
de 1.48 me donna les meilleurs résultats. J'ajoutai alors le
xyléne, d'abord très lentement, ensuite plus rapidement,
et je versai le mélange nitré immédiatement dans de l'eau.
J'obtins de 100 gf. de xyléne, . après distillation à la vapeur,
environ 85 gr. de nitroxyléne.
Celui-ci doit encore être soumis à la distillation frac-
tionnée, et possède à l'état pur un point d'ébullition de 238^
Pour obtenir l'acide nitro-isophtalique on se servit d'une
solution alcaline de permanganate de potasse en petit excès ;
en travaillant en solution acide une oxydation presque
complète avec dégagement d'acide carbonique a lieu. Le
matras, dans lequel l'oxydation s'effectua, fut placé sur un
bain-marie ou sur une petite flamme, de sorte que le point
d'ébullition ne fut pas atteint. L'oxydation se fait lentement,
ce qui est dû en partie à la non-miscibilité du nitroxyléne avec
^'eau; en outre le peroxyde de manganèse entraîne une partie
du xyléne vers le fond et l'abrite contre l'action de l'oxydant
Pour remédier à ces inconvénients on employa un agi-
tateur. Après la décoloration du permanganate (pour 5 gr.
de nitro-xylène cette opération exigea environ 10 heures) on
filtra le dioxyde de manganèse, on lava avec de l'eau chaude
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269
et l'on évapora partiellement la solution; ensuite Tacide fat
isolé par addition d'acide chlorhydrique, dissons dans de
Téther et après évaporation de celai-ei cristallisé dans Tean.
Pendant Toxjdation il y a des pertes, va qu'une partie
est toujours oxydée plus loin. On obtient de cette façon
de 20 gr. de xylène 12 à 13 gr. d'acide.
En titrant je trouvai , que je n'avais pas obtenu unique-
ment l'acide bibasique désiré, mais un mélange avec un
point de fusion peu précis d'un acide mono- et d'un acide
bibasique.
En cristallisant dans l'eau, les deux parties composantes
furent séparées. La première fraction avait un point de
fusion de 207°— 210°, la seconde fondait à 235°— 244°. La
première cristallisation était l'acide monobasique (acide
nitrotoluique). De la seconde j'obtins par cristallisation,
après une purification sur du noir animal, un acide qui
fondait à 245°. Cet acide est assez soiuble dans l'eau
froide, environ 1 sur 100 parties d'eau à 25°, donc notable-
ment plus que l'acide symétrique; je l'obtins toujours
sans eau de cristallisation en petites lamelles assez épaisses.
Dans l'eau chaude, l'alcool et l'éther il est facilement soiuble.
C. Acide nitro-isophtalique vicinal.
Le meilleur chemin pour obtenir l'acide 1 . 2. 3-nitro-
isophtalique me semblait être l'oxydation du nitro-xylène
correspondant. J'ai trouvé que cette méthode en effet était
bonne. Toutefois ce nitroxylène vicinal n'est pas facile à
préparer, quoiqu'on puisse se servir dans ce but de diffé-
rentes méthodes. J'en ai employé une mentionnée par
M. Grkvingk ^), mais vu le mauvais rendement je n'obtins
le xylène vicinal qu'en petite quantité, qui était toutefois
sa£Bsante pour obtenir quelques grammes de l'acide vicinal. J'ai
préparé de plus grandes quantités de ce dernier en partant du
même nitro-m-xylène vicinal, que „la fabrique de produits
chimiques de Thann el;» Mulhouse" livre au commerce.
*) a 17,
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270
M. Grbvingk a entre antres remarqué, qu'en transformant
le m. xylène en dinitroxyléne avec de l'acide nitro-salfh-
riqne, deux combinaisons se forment:
CH,
NO,
CH,
et
CH,
II
NO,
CH,
NO, NO,
tandis qne la nitration arec l'acide nitrique senl ne donnait
que la combination symétrique I.
Pour 100 gr. de zylène ce savant emploie 700 gr.
d'acide snlfuriqne à IOO^/q et 300 gr. d'acide nitrique
fumant, en refroidissant avec de la glace et du sel marin
à 8°. Par ce traitement il ne se formait, selon ses obser-
vations, jamais plus de 2ôVo de la combinaison vicinale
CH,
NO,
. Par la réduction avec l'hydrogène sulfuré
G^,
NO,
les deux combinaisons dinitrées se transforment en xylidines
qui ont la structure suivante:
CH,
NO,
CH,
et
CH,
NO,
CH,
NH,
NH,
De cette dernière on peut obtenir le nitroxylène vicinal.
Ces xylidines peuvent être séparées facilement par
leur solubilité dans l'étber de pétrole et dans l'ean.
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271
Donc an liea de séparer les combinaisons dinitrées, ce
qui demande beaucoup de travail, et de réduire ensuite
risomère vicinal, il est plus avantageux de réduire d*abord
le mélange et d'isoler ensuite la xylidine vicinale avec un
des dissolvants nommés.
M. Grbvingk élimina le groupe amido de la xylidine vicinale
en introduisant celle-ci dans une solution alcoolique de
nitrite d^éthyle, à laquelle on avait ajouté de l'acide sulfurique.
La combinaison diazotée, qui se forme, perd à réchauffement
CH3
de l'azote et donne le uitro-xylène vicinal
NO,
CH,
Je nitrai le xyléne en faisant tomber goutte à goutte et
fort lentement le m. xyléne par an entonnoir à robinet, et en
refroidissant avec de la glace et du sel marin, dans la
quantité décuple d'acide nitriquesulfurique [7 parties d'acide
sulfurique à lOO^/o sur 3 parties d'acide nitrique fumant].
Je nitrai en une fois des portions de 50 gr.; chaque
opération me prit environ une heure. Il était nécessaire de
travailler à basse température, pour éviter la formation de
quantités considérables du dérivé trinitré, qui même à 0^
était assez importante.
Le mélange versé dans de l'eau déposa les combinaisons
nitrées formées, qui furent digérées avec de l'alcool. Le
dérivé trinitré resta indissous. Ensuite le mélange des
dinitro-xylénes fut soumis à la réduction, ou bien le dinitro-
xylène symétrique, qui est moins soluble que l'isomère
vicinal, fut séparé en partie et le reste du mélange
employé pour la réduction. Pour la réduction le mélange
fut dissous dans l'alcool, quelques ce. d'ammoniaque furent
ajoutés et un courant d'hydrogène sulfuré fut dirigé à
travers le liquide jusqu'à saturation en chauffant doucement.
Le matras, agité de temps en temps, était fermé an moyen
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272
d'ao boachon, par lequel passait le tnbe poar Tbydrogène
salfurë; TaugmentatioD de poids fat déterminée. La solution
se colora rapidement en rouge sombre et sépara du soufre.
Après ëvaporation d'une partie de Talcool la solution
chauffée fut filtrée du soufre; ensuite on évapora jusqu'à
siccité presque complète. Le résidu fut extrait avec de
Teau acidulée avec de Tacide chlorhjdrique pour dissoudre
les xylidines, qui furent ainsi séparées du soufre et de la
combinaison dinitrée inaltérée.
Les produits de réduction , séparés de la solution
acide par addition de carbonate de soude, furent traités
avec de la ligroYne. En chauffant avec ce dissolvant la
xjlidine vicinale, combinaison cristallisant en longues
aiguilles jaunes, se dissout, tandis que de son isomère
coloré en rouge seulement une très petite quantité entre
en dissolution. Par le refroidissement, outre des aiguilles
jaunes, de petits cristaux rouges se déposent, qui sont
éloignés par triage ou par répétition de Texpérience. Cette
méthode pour la préparation de la nitro Trylidine vicinale
donna un rendement beaucoup plus petit que celui que
Orbvingk indique; tandis que celui-ci dit avoir obtenn
25 7o d® 1^ combinaison vicinale, je n'ai pas réussi à
obtenir du mélange plus de quelques pourcents du produit
vicinal. Des modifications dans les quantités relatives des
acides nitrique et sulfurique, ou dans la concentration de
l'acide nitrique, ne donnèrent aucune amélioration du
résultat.
Elimination du groupe amido de la
nitroxylidine vicinale.
J'ai opéré de la manière suivante. A une solution de
9 gr. de nitrite d'amyle dans environ 100 ce. d'alcool
absolu j'ai ajouté 7 gr. d'acide sulfurique, et ensuite une
solution alcoolique de 5 gr. de nitroxylidine. Un précipité
blanc du sulfate de diazonium correspondant se sépare qui,
par un échauffement modéré, entre en dissolution. L'opéra-
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273
tioQ fat alors poarsaivie en faisant bouillir sar an bain-marie.
Le nitroxylëne vicinal se forme sons an abondant dégage-
ment d azote> tandis que la couleur roage de la solution
disparaît. £n distillant à la vapenr d'eau j'obtins le nitro-
xylène nommé en quantité satisfaisante sans la forme d'une
huile jaunâtre. Son point d'ébullition est de 221^
Oxydation du nitro-m.xylène vicinal.
De même que pour le xylène asymétrique Toxydation
eut lieu ici par une solution alcaline de permanganate au
bain-marie. La décoloration ne s'effectue que lentement;
pour une quantité de 10 gr. de nitro-xylène quelques jours
de chauffage sont nécessaires. Pour T agrandissement de la
surface de contact le matras fut muni d'un agitateur. Après
que le permanganate eut été décoloré on filtra du peroxyde
de manganèse formé. L'acide formé fut obtenu de la solution
de son sel de potasse par addition d'acide chlorhydrique ;
l'acide organique se sépara à cause de sa petite solu-
bilité dans l'eau. Ici aussi, comme dans la préparation de
l'acide asymétrique (page 269), un acide monobasique
s'était formé en petite partie. Cet acide nitrotoluique est
encore moins soluble que l'acide nitro isophtalique, et peut
être facilement séparé par cristallisation. L'acide nitro-
isophtalique cristallise en jolies aiguilles brillantes assez
Bolnbles dans l'eau chaude, difficilement solubles dans l'eau
froide, et fond à 300**. Il ne contient pas d'eau de cristal-
lisation et est facilement soluble dans l'alcool et l'éther,
dont il se sépare en petites aiguilles.
Examen plus approfondi des produits
accessoires de la nitration de
l'acide isophtalique.
Après avoir préparé séparément chacun des trois acides
nitro-isophtaliques, je pus soumettre à un examen comparatif
le produit qui se forme en petite quantité à côté de lacide
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274
oitré symétriqae dans la nitration de l'acide isophtaliqae.
La pins grande partie de Tacide sjmétriqae fat d abord
séparée du reste du mélange uitrë par cristallisation dans
l'eau. Ce reste, titré avec une lessive de potasse Vao "^^"
malë; semblait n'être pas dépourvu d'acide dinitré. J'ai
alors chauffé séparément les trois acides nitro-isophfaliques
pendant 12 heures avec de l'acide nitrique p. s. 1.5 sur
un bain-marie; après évaporation j'ai examiné s'ils étaient
convertis en partie en acide dinitré; le résultat fut, que
l'acide symétrique était tout à fait inaltéré, l'acide
vicinal était nitré pour environ 10 ^/q et l'acide asymétrique
pour 2ô\, La présence du dérivé dinitré indique donc
celle des deux derniers acides, tandis que la plus grande
solubilité dans l'eau rend probable la présence de l'acide
asymétrique. Car la solubilité de l'acide asymétrique est
environ 6 fois plus grande que celle de l'acide symétrique,
tandis que Tacide vicinal est environ aussi soluble que ce
dernier. On ne réussit d'abord pas à identifier microsco-
piquement les cristaux, vu que les produits accessoires
jaunes et la combinaison dinitro, toujours présents, rendent
la cristallisation difficile et une identification impossible.
En faisant cristalliser le produit accessoire en différentes
fractions, j'obtins à la fin quelques cristaux qui avaient
une grande analogie avec les petites plaquettes de l'acide
asymétrique et qui étaient faciles à distinguer des minces
lamelles allongées de l'acide symétrique. Une nitration,
faite à 30^ avec de l'acide nitrique réel, donna un produit
qui n'était que faiblement coloré en jaune, et qui ne
contenait pas de combinaison dinitro. De ce produit j'obtins
des cristaux qui sans aucun doute étaient de l'acide asy-
métrique, et qui avaient aussi le point de fusion 245° de
cette combinaison. La quantité du produit accessoire com-
porte toujours seulement quelques pourcents du mélange
nitré; je ne pouvais donc disposer que de petites quantités,
qui étaient insuffisantes pour déterminer la structure. Les
déterminations de la solubilité, qu'on trouve dans le
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275
chapitre suivant, prouvent définitivement que j'avais vrai-
ment entre les mains Tacide asymétrique.
Car, si le produit de la nitration était effectivement un
mélange des acides symétrique et asymétrique, alors sa
solubilité, en ajoutant une excès de ces acides, devait être
la même que celle d'un mélange des deux acides préparés
séparément Or, c'est ce que les expériences ont confirmé.
Je ctois donc avoir démontré Tinexactitude de l'assertion
de Claus et WuSDUku, qu'un acide seulement prend nais-
sance. Je veux encore remarquer, qu'ils prirent comme
critérium un point de fusion de 248^. Mes déterminations
des points de fusion de l'acide symétrique m'ont toutefois
démontré, que l'acide pur fond à 255°— 256°.
TABLEAU DES POINTS DE FUSION ET DES
SOLUBILITÉS DES CINQ ACIDES NITROPHTALIQUES
ET ISOPHTALIQUES.
J'ai déterminé les solubilités à 25^ Un petit flacon
fermé hermétiquement et contenant une quantité arbitraire
d'eau avec un excédant d'un des acides, fut placé dans
un bain, muni d'un agitateur et porté à la température
nommée. On agita pendant 3 à 4 heures. Dans ce temps
la saturation était atteinte, ce dont je m'assurai toujours par
la répétition des observations. Le flacon fut alors placé
verticalement dans le bain, et après que l'acide non dissous
se fût déposé, une partie de la solution fut transportée
dans une petite bouteille de pesage et pesée.
A cet effet le flacon, dans lequel se trouvait la solu-
tion, fut muni d'un bouchon percé deux fois; l'un des
trous était traversé par un petit tube de verre débouchant
au-dessus du niveau du liquide; par le second passait un
tube recourbé deux fois, et muni à sa partie inférieure, qui
plongeait jusqu'au fond du liquide, d'un petit tampon
d'ouate. En soufflant dans le premier tube la solution fut
Ree, d, trav. Mm. d. Pays-Bas et de la Belgique. 24
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216
à travers le tampon d'onate, filtrée et recueillie
dans la petite fiole de pesage. Celle-ci fat pesée et la solu-
tion titrée avec une lessive d'environ ^/^^ normale.
On connut par là la quantité d'acide qui était présente
dans la partie pesée de la solution; par un calcul simple
on pouvait en déduire la solubilité en pourcents.
Point
de fusion.
Solubilité
en Og dans
l'eau de 2"^°.
Moyenne de
la colonne
précédente.
acide nitro orthopbtaliqne o.
220°
/ 2.042
\ 2.047
) 2.048
l 2.054
2.048
acide nitioorthophtalique ff.
164«~166«
très soluble.
acide nitro-isophtalique aymé-
triqne sans eau de cristal-
lisation.
255o-256«
0.220
acide nttro-isophtalique symé-
trique avec eau de cristal*
lisation ').
255°-S^6«
/ 0.157
] 0.158
( 0.157
0.157
acide nitro-isophtalique asy-
métrique.
245°
se colorant
légèrement
en bran
/ 0.968 «)
\ 0.967
i 0.966
l 0.967
0.967
acide nitro-isophtalique vicinal.
300°
se colorant
en brnn.
/ 0.216
] 0.216
f 0.217
0216
0 Perd son eau de cristallisation à environ 115^.
") La solubilité de cet acide diminue, quand on le laisse plusieurs
jours en contact avec de Teau; probablement il y a formation d'un
hydrate.
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277
NlTRATIOPf QUANTITATIVB DBS ACIDE8 0RTH0PHTAL1QUB
BT I80PHTALIQUB.
Ponr les nitrations quantitatives j*ai employé Tacide
nitrique réel, avec lequel on peut obtenir, comme différentes
expériences de M. Hollbnan Tont prouvé, des produits
de nitration qui ne contiennent que fort peu d'impuretés.
Les expériences furent faites à 30^ Pour juger des résultats
obtenus avec les acides phtaliques, une comparaison est
nécessaire avec les données concernant la nitration de
l'acide benzoïque. Or les déterminations avec ce dernier
acide ont été faites à 0^ et -f 3^; je devais donc employer
une de ces deux températures. La marche des réactions
déjà fort lente à 30°> et qui certainement se ralentirait
encore à 0^, m'a décidé à travailler seulement à la
première température. Les mélanges obtenus furent ana-
lysés selon la ^méthode des solubilités", une des trois
méthodes pour leur examen, dont M. Hollbman s'est servi.
Les deux autres, celle des poids spécifiques et celle
des points de fusion, ne pouvaient être employées ici;
les points de fusion très élevés des acides nitrés s'y
opposent, et plus encore la formation d'anhydrides
et la décomposition, qui ont lieu chez quelques-uns
d'entre eux.
A. Acide orthophtalique.
Vu que deux combinaisons nitrées se forment de l'acide
orthophtalique, j'avais à analyser un mélange de deux
acides. En général la marche de l'examen est la suivante.
On détermine d'abord minutieusement la solubilité d'une
des parties composantes; ensuite une quantité pesée du
mélange avec un excédant de cette partie composante sont
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278
mis ea contact avec an poids connu du dissolvant, et digérés
avec celui-ci jusqu'à ce que plus rien n*entre en solution.
La quantité employée du dissolvant doit être suffisante
pour donner la certitude, que l'autre partie composante
entre entièrement en solution. Par une détermination de
la solubilité on trouve alors combien est entré en solution,
tandis que de la solubilité connue de Tune des parties
on peut calculer la quantité de celle-ci qui est présente.
La différence donne la quantité de la deuxième partie
composante qui se . trouvait dans le mélange pesé; la
composition du mélange en pourcents est trouvée ensuite
par le calcul.
Cependant, on ne doit toutefois pas perdre de vue que
la solubilité d'une substance peut être modifiée par la
présence d'une autre. En général, quand il s'agit de deux
acides, une diminution de la solubilité est & prévoir. Il
était donc nécessaire, avant de passer à l'examen, de con-
naître ces changements, et de déterminer les solubilités
des mélanges, obtenus en ajoutant des quantités variables
d'un des acides à une quantité donnée de la solution
saturée de l'autre. Par interpolation la composition du
mélange peut ensuite être déterminée exactement.
Gomme dissolvant j'ai choisi l'eau: tandis que la solubilité
de l'acide nitrophtalique a surpasse à peine 2^/^, l'acide
nitrophtalique fi s'y dissout fort facilement; les concentrations
avec lesquelles on devait travailler n'étaient donc pas trop
grandes pour obtenir au moyen de titrages une précision
satisfaisante, tandis qu'en même temps je pouvais à
volonté modifier la quantité d'acide nitrophtalique /3, c'est
à dire la quantité du mélange dans des limites très éten-
dues, sans devoir craindre que ce dernier acide ne se
dissolve pas complètement.
J'ai, afin d'obtenir un tableau de la solubilité, agité
chaque fois 100 gr. d'eau avec un excédant d'acide nitro-
orthophtalique a et des quantités croissantes d'acide /3;
j'ai obtenu les résultats suivants.
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279
A 100 gr. d'eaa (température 25.0®) on a ajouté
nn excédant d'acide-o et
d) l'acide /9.
SolabiUté totale
Hoyenaet
Acide-a en solution
eno/o.
de la colonne II.
en o/o.
0 m.gr.
2.048
100 .
2.138
2.138
2.038
200 .
2.261
2.261
2.061
300 .
2.387
2.387
2.087
500 .
2.598
2.610
3.212
2.605
2.105
Igr.
) 3.213
) 3.209
' 3.211
3.211
2.211
2 .
4.424
4.432
4.428
2.428
3 .
5.63
5.67
5.66
2.65
4 .
6.91
6.93
6.92
2.92
De ce tableau il résulte, que seulement pour des con-
centrations faibles de Tacide nitrophtalique p la solubilité
de l'acide a diminue un peu, que toutefois en présence de
plus grandes quantités de /3 celle-ci augmente considérable-
ment. On s'attendrait à ce que le contraire eût lieU; par
suite de la diminution de l'ionisation. Or cette augmenta-
tion de la solubilité n'est pas un cas isolé; M. Hollbman
a observé la même chose pour les acides nitrobenzoYques
0 et m; ces acides isomères provoquent de même^ quand
ils sont dissous ensemble, une augmentation de leur solubi-
lité respective. Le phénomène est expliqué par M. Hollbman,
qui dit: je n'ai plus comme dissolvant de l'eau pure, mais
par suite de la grande concentration j*ai un autre menstrue.
La nitration de l'acide phtalique fut exécutée comme il
suit. L'acide fut aîouté à une quantité sextuple d* acide
nitrique réel; le flacon contenant le mélange fut bien
fermé et placé dans l'obscurité dans un bain de 30^. Dans
des expériences antérieures j'avais constaté que la nitration
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280
avait lien fort lentement. A eet effet j'avais examiné de
temps en temps en séchant et titrant des échantillons d'une
antre portion, traitée de la même manière, et j*ayais
observé qae poar qne la nitration fût complète, Faction de
Tacide devait être prolongée pendant plusieurs jours. Après
trois semaines le produit de la nitration fut séparé de
Tacide nitrique en plaçant celui-ci sur de la chaux ou en
évaporant la solution après une dilution convenable avec de
Teau; le résidu fut pulvérisé et débarrassé des dernières
traces d'acide nitrique en le chauffant longtemps à 110^
Il se composait alors entièrement du dérivé mononitré et
n'était coloré que légèrement en jaune, de sorte qu'une
purification pouvait être supprimée. Du produit ainsi pré-
paré pour l'analyse, différentes quantités furent pesées;
chacune fut introduite dans 100 gr. di'eau et, après addi-
tion d'un excédant d'acide nitro-orthophtalique a, transportée
dans l'agitateur. Dans le tableau suivant on trouve les
solubilités trouvées et la composition centésimale qui en fut
déduite au moyen des solubilités déterminées pour l'acide or.
Sur 100 gr. d'eau on ajouta un excédant d'acide nitro o avec
Concentration
dn produit
de U
nitration.
Solubilité
totale.
Moyennat
<1.U
colonne II.
Solabilité
corrigée de
l'acide a.
calculée de Ta-
cide^*eninéme
temps poidt en
grammet.
Ponreents
d'acide fi.
i 2.322
Vs gr.
|2 328
2.324
2.073
0.251
50.2
(2.323
. 2.618
1 .
) 2.611
2.612
2.617
2.615
2107
0.508
50.8
2 .
3.234
3.226
3.230
2.214
1.016
508
4 .
4.442
4.446
4.444
2.431
2.013
50.4
moyenne
50.5 V
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281
La composition du mélange nitré est donc: 49.6 7o d'acide
nitro-orthophtaliqne a et 50.5 \ d'acide nitro orthophtaliqae /3.
D'après mon évaluation des quantités à peu près égales
des deux acides nitrés se forment de même, en nitrant
avec un mélange des acides nitrique et snlfririque.
B. Acide isophtalique.
La nitration de Tacide isophtalique fut exécutée tout à
fait de la même manière que pour l'acide orthophtalique.
Elle procède également avec lenteur. L'acide se dissout
vite; après un jour une partie de l'acide nitrophtalique
s'est déjà séparée, mais il faut quelques semaines pour que
la nitration soit complète. Après que l'acide nitrique eut
été éloigné presque entièrement par évaporation sur de la
chaux vive, les derniers restes furent éloignés comme
précédemment par échauffement prolongé du mélange de
nitration trituré finement. Les impuretés jaunâtres peuvent
être négligées, le produit que l'on obtient n'étant que très
faiblement coloré.
En ranalysant je dus tenir compte de la possibilité, que
trois isomères s'étaient formés. La marche de l'examen
suivant la méthode des solubilités est en général la sui-
vante en un tel cas. D'abord on détermine la solubilité
des isomères deux à deux ; ensuite on introduit une quantité
pesée du mélange avec un excès de deux des composants
dans un poids connu d'eau; après que la saturation s'est
effectuée on détermine la solubilité. La différence entre la
solubilité observée, et celle des deux combinaisons présentes
en excès, donne la quantité du troisième isomère qui ise
trouve dans le poids connu du mélange. On agit de la
même manière à l'égard des autres composants.
Ici aussi l'influence de chacun des trois isomères sur la
solubilité des deux autres ensemble doit être déterminée
expérimentalement. Comme dissolvant on se sert le mieux
de l'eau. La petite solubilité du produit principal (0.157%)
rend la détermination des produits accessoires aisée, aussi
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282
quand leur quantité est petite, l'augmentation de la solu-
bilité devenant alors rapidement importante.
Je n*ai pas tout à fait suivi la méthode décrite plus
haut; vu que je m'étais déjà convaincu par des recherches
qualitatives que seulement l'acide asymétrique avait été
formé comme produit accessoire, j*ai fait usage de cette
observation et î'ai commencé par déterminer approximative-
ment la quantité totale du produit accessoire. Je portai à
cet effet des quantités pesées du mélange à examiner dans
100 gr. d*eau, et j'attendis jusqu'à ce que, en employant
Tagitatenr, le point de saturation fût atteint. Le produit
ptincipal est fort peu soluble, et je pus donc être cerlain
que la solution en était saturée. Le résultat de cet examen
préalable fut, que les solubilités trouvées, en employant
différentes quantités du mélange nitré, ne s'accordaient pas
du tout entre elles. J'obtins par exemple les chiffres
suivants. Pour 2 gr. du mélange je trouvai une solubilité
de 0.284, donc en tout 284 mgr. étaient passés en solution.
Sans tenir compte d'un changement possible dans la solu-
bilité du produit principal, il y avait donc 284 — 157 =
127 mgr. présents du produit accessoire, c'est à dire plus
de 6®/o. Pour 1 gr. la solubilité était de 0.243, correspondant
à 8.6% du produit accessoire et pour 0.250 gr. do 0,238, ce
qui s'accorderait avec plus de S0%. Il est clair que,
quelle que soit la modification de la solubilité du produit
principal par la présence d'isomères, ces valeurs ne sont
pas conciliables entre elles; le dernier chiffre indiquerait
une teneur élevée du produit accessoire, ce que l'examen
qualitatif avait déjà rendu fort improbable.
Cette contradiction s'explique de la manière suivante. Dans
une des fioles j'avais encore augmenté Texcédant du produit
principal en y ajoutant un peu d'une préparation faite anté-
rieurement, et j'y trouvai une solubilité beaucoup plus
petite. Vu que dans la nitration quantitative j'avais obtenu
l'acide à l'état anhydre et que la préparation de l'acide
nitrophtaliÇue symétrique contenait de l'eau de cristalli-
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283
sation, la cause des contradictions pourrait se trouver là.
En effet, pour la solubilité de l'acide anhydre la valeur
0.220 fut trouvée, qui est beaucoup plus grande que celle
de Vacide hydraté, ce qui explique les différences. L'expé-
rience prouvait également que l'acide anhydre s'hydrate
à 25^ Afin d'être certain d'obtenir toujours la forme
stable, j'ai ajouté aux mélanges pour toutes les détermina-
tions suivantes un excès de l'acide hydraté.
La détermination de la quantité totale du produit acces-
soire fut répétée et donna pour résultat qu'en employant
2 gr. du mélange et 100 gr. d'eau, les quantités suivantes:
0.195 [
I ^'^^^ entraient en solution.
On devait encore constater l'influence des deux autres
acides nitrophialiques sur la solubilité de symétrique.
Quantité ajoutée en mgr.
SolnbiUté
totale.
Moyennes de
U colonne II.
Solubilité corr.
de l'acide tym.
1. acide nitré vicioal.
0 mgr.
50 ,
100 ,
excès
0.182 J
0.186 \
0.224 J
0.226 [
0.228 )
0.184
0.226
0.337
0.157
0.134
0.126
2. acide nitré asym.
.50 mgr.
100 ,
0228 1
0.230 i
0.184
0.229
0.134
0.129
8. aeide vie. et aeide asym.
•
50+50 mgr.
100 + 100 ,
0.226 1
0.224 )
0.225
0.319
0.125
0.119
âee. d. trav. ehim. d. Pays-Bas et de la Belgique,
24*
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284
Les denx isomères eansaient une diminution de solubilité à
peu près égale. Lies déterminations furent toutes faites à 25^
sous addition de 100 gr. d'eau et d'un excédant d'acide hydraté
symétrique. Il résulte de la grande concordance des chiffres
sous 1 et 2, que l'influence des deux isomères est à peu
près la même; ceux-ci amoindrissent la solubilité de l'acide
nitrophtalique symétrique, comme on doit s'y attendre.
Par interpolation on peut déjà déduire avec une assez
grande certitude du nombre 0.196 donné ci-dessus, qu'il
y avait environ 60 mgr. de produit accessoire dans
2 grammes du mélange nitré. Cette interpolation peut être
faite aussi bien dans la série de l'acide asymétrique que
dans celle de l'acide vicinal, et les chifires sous 3 font
voir que, quand ces acides se trouvent ensemble, la dimi-
nution de la solubilité indique de même environ 60 mgr.
Dans la supposition, que seulement l'acide asymétrique
formerait le produit accessoire, la quantité en peut être
déterminée plus minutieusement. Je préparai à cet effet un
mélange de 60 gr. d'acide asymétrique et d'un excès
d'acide symétrique (hydraté) et trouvai une solubilité de
0.194. Le nombre 0.196 trouvé précédemment indiquerait
donc 62 mgr. d'acide asymétrique dans 2 gr. du mélange nitré.
Il était alors facile de constater, si cette supposition
était exacte. Dans ce cas 1 gr. du mélange nitré conte-
nait 31 mgr. d'acide asymétrique et devait donner, mêlé
avec un excès des acides symétrique et vicinal, la même
solubilité que 31 mgr. d'acide asymétrique avec un excès
des deux acides nommés en dernier lieu. Si une partie da
produit accessoire était de Tacide vicinal, alors cette partie
n'augmenterait pas la solubilité totale, et la solubilité dn
premier mélange serait donc moindre que celle du dernier.
Le résultat fut le suivant:
1 gr. du mélange nitré + acide symétrique (excès) -4-
0.365
acide vicinal (excès): 0.361 \ 0.361
0.356
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285
30 Mgr. d'acide asymétrique -h acide symétrique (excès) -h
acide vicinal (excès) : 0.356; 31 mgr. donneraient donc 0.357.
Ces nombres s'accordent assez bien, et la supposition,
que l'acide asymétrique était le seul produit accessoire
présent, est donc exacte. Sur 2 gr. il y avait donc 62 mgr.
de cet acide ; c'est à dire S.l^o-
Pour le contrôle j'ai encore déterminé si la solubilité
du mélange nitré avec un excès des acides symétrique et
asymétrique est la même que celle de ces deux acides
ensemble. Je trouvai les chiffres suivants:
mélange nitré + acide 1.3.4-1- acide 1.3.5 1.559
acide 1.3.5 + acide 1.3.4 1.555
donc une bonne concordance.
Remarquons encore que la solubilité d'un mélange des
acides symétrique et asymétrique n'est pas constante; après
qu'un maximum est atteint au bout de quelques heures ,
elle diminue lentement. Le maximum dépend de l'excès
des deux acides dans le mélange. Probablement cette
conduite dépend de la formation d'un hydrate de l'acide
asymétrique (voir pag. 276*>).
Les nombres cités ci-dessus furent obtenus avec des
mélanges qui contenaient le même excès des deux acides.
La quantité d'acide asymétrique dont je pouvais encore
disposer ne me permit pas d'approfondir entièrement cette
question. Pour cette raison je n'ajoute pas ici les observa-
tions que je fis k ce sujet; je crois qu'il vaut mieux en
différer la publication jusqu'à ce que j'aurai entièrement
examiné cette question.
La composition du mélange, déduite de mes observations^
est donc SA% d'acide asymétrique et 96.9 ^/^ d'acide
symétrique.
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286
Aperçu des résultats.
1. La préparation à Tétat pnr des acides nitropbtaliques
a et /3 est améliorée.
2. L'acide nitro-îsophtalique vicinal CeH,.CO,H.NO,COjH
1 1 s
est préparé pour la première fois et les propriétés de
celnici,, ainsi que celles de Tacide nitio-isophtalique
asymétrique CeH,.COaH.CO,H.NOi sont étudiées.
1 3 4
3. La nitration quantitative de Tacide phtalique a donné
pour résultat, qu'à 30® avec de Tacide nitrique réel
il se forme 49.5% d'acide nitrophtalique o sur
50.50/0 d'acide /3.
4. Dans la nitration de l'acide isophtalique il se forme comme
produit accessoire seulement l'acide nitré asymétrique.
En nitrant avec de l'acide réel à 30^ la composition
du produit de la nitration est: 96.9% d acide symé-
trique sur 3.1% d'acide asymétrique.
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Sar l'acide iminodiaeétique et quelques-uns de ses dérivés,
PAR M. W. J. A. JONGKEKS »).
INTRODUCTION.
Les corps, qui possèdent deux ou plusieurs fonctions
chimiques, se comportent quelquefois d'une manière assez
imprévue, si ces fonctions sont de nature fort antagoniste.
C'est le cas pour Tacide iminodiaeétique.
Etant base (aminé) et acide à la fois, un examen de
sa conduite mène avant tout à la question: quel est le
caractère, qui résulte de ces deux fonctions? Est ce qu'elles
se neutralisent, et en résulte-t-il un sel, comme il en provient
toujours d'une base (aminé) et d'un acide? Ou bien, une
de ces fonctions prédomine-t-elle, de sorte que le produit
reste encore base (aminé) ou acide? Et dans ce cas: l'autre
fonction (ou bien la résultante signalée) a-t-elle complète-
ment disparu? Peut-on la faire reparaître en neutralisimt
*Ia première?
Voila quelques questions qui se posent, quand on s'occu^ie
du corps signalé. La littérature chimique n'y répond que
fort incomplètement; le nombre des dérivés de ce corps
est restreint. Par les recherches suivantes j'ai augmenté
ce nombre, et j'ai tâché d'établir ainsi la onduite de ce
corps vis à vis de divers agents.
') D'après ma thèse pour le doctorat en chimie. Janvier 1908, Leyde,
Kooyker.
Rec, d. trav. ehim, d, Pays-Bas et de la Belgique, 25
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288
Gomme le nom Tindique, le caractère le plus évident
du corps qui nous occupe est celui d'acide. C'est donc la
fonction d'acide, qui l'emporte: la fonction basique a disparu
dans le corps libre.
Hbintz ^) qui l'a préparé pour la première fois en établit
la composition avec une intuition cbimiquc vraiment remar-
quable, mais, sous l'influence de la théorie de types de
Gbrhaiidt, il invcuta la dénomination peu recommandable
d'acide diglycolamidique; c'est sous ce nom seulement que
le corps se trouve indiqué dans ,,Beilstein".
EscnwEiLER ') qui prépara le dinitrile et qui, en l'hydro-
lysant, le transforma en acide, lui donna le nom d'acide
iminoacétique; celui d'acide iminodiacétique me paraît plus
précis.
Sa formule, conforme à cette dénomination
CH COOII
HAz<Cpu^PQr)a> n'exprime que très imparfaitement Us
propriétés du corps en question. Certainement on y retrouve
le caractère acide: cependant la formule exige un acide
bibasique, quoi qu'on n'ait affaire qu'à un acide monobasique,
comme l'indique le titrage par l'alcali. Et puis, de la
fonction d'aminé secondaire, RjAzH, apparaissant dans la
formule donnée, on ne retrouve pas de trace: en vain
tâcherait-on d'y introduire le groupe acétyle, soit par
l'anhydride acétique, soit par le chlorure d' acétyle; le corps
reste absolument insensible aussi vis-à-vis de l'éther chloro-
formique, le phosgène et le chlorure de thionyle. Quant
à la cause de ces deux piopriétés, il faut la chercher dans
la neutralisation de l'amine par l'un des deux groupes
carboxyliques, d'où résulte la formation d'un sel, tandis
que l'autre carboxyle reste intact et peut librement agir
comme acide. Ainsi le corps doit être considéré non comme
^acide bibasique + aminé secondaire", mais comme „acide
') Ann. 122, pg. 254.
•) Ann. 278, pg. 231.
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289
monobasiqne -h sel d*amInoIlium'^ Il faut donc appliquer
la formule; soit monomolécnlaire
H,
Az < 2jj > CO ou bien dimoléculaire U^Az < cjf^j^!^ > AzHj
cTT, ' CH, . ' ' ^IJ,
COOH COOU COOli.
Cette façon d'écrire nous rappelle les bétaïnes: la stabilité
du sel inter-(ou intra)moléculaire envers les alcalis confirme
cette impression. Or la chaîne fermée des bétaïnts s'ouvrit
sous rinfluence des acides inorganiques: ici le traitement
par Tacide chlorhydrique remplace de la même manière
le sel organique par le chlorure de Famine, en mettant en
liberté la fonction d'acide.
De cette façon Tacide est devenu bibasique et doit être
représenté par la formule HCI— HAz < ^{j»^^^^. Ce
caractère bibasique se montre par Téthérification : le traitement
par Talcool et Tacide chlorhydrique fournit un diéthersel de la
CH COOR
formule HCl . H Az < ^a* * COOR' ^* ^*°® ^^ dernier corps
enfin il est possible de démontrer la fonction d'aminé: si
Ton enlève Tacide chlorhydrique par un alcali, Tamine, ne
réagissant plus avec le carboxyle, apparaît par ses qualités
ordinaires. Ainsi le diéthersel libre a une réaction alcaline
en solution aqueuse et, par son atome d'hydrogène mobile,
une grande aptitude à réagir avec l'anhydride acétique,
l'éther choroformique et le phosgéne.
L'introduction des groupes CH,— CO— , CH,0 — CO—
et — CO — , par suite de ce traitement, donne naissance à
des étherssels d'autres acides; ceux-ci, pourvu que leur
existence soit possible, diffèrent de l'acide non substitué
sur deux points: d'abord ils ne donnent plus de sels stables
avec les acides minéraux, et puis ils sont bibasiques à
l'état libre, non parce que l'aminé se neutralise, mais
puisque l'aminé comme telle n'existe plus: étant deve-
nue amide, elle n'influence plus les carboxyles de la
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290
molécule. Quelques représentants de ce genre de corps,
acides iminodiacétiqnes (Âz) substitués, se rencontrent
dans la littérature. Hbi.ntz ') a obtenu le dérivé nitrosé
et trouva dans le sel de barium 1 Ba sur 1 molécule
d'acide (tandis que Timinodiacétate de barium ne contient
que 1 Ba sur 2 molécules d'acide); les acides minéraux
ne se combinent pas non plus à ce corps. Puis, Bischofp
et ses collaborateurs ont accompli la synthèse des acides
alphyl iminodiacétiqnes: selon Walden ') ces acides doivent
être considérés comme bibasiques.
Enfin on peut classer parmi ces corps Tacide nitrilotriacé-
tique: le substituant CH^COOH exerce une influence qu'on
peut estimer négative en considérant la non-formation de
sels par ce corps avec les acides minéraux, positive si
c'est le caractère bibasiquc et non tribasique de cet acide,
qui frappe notre attention. Ceci mène à la conclusion, que
rinflnence du groupement GH^COOH sur Tamine, à la-
quelle il est lié, est douteuse et on se demande, à quelle
aminé secondaire l'acide imidodiacétique peut être comparé.
Une série de corps, comparable à celle qui se compose
du glycocolle, de l'acide iminodiacétique et de lacide
nitrilotriacétique, est formée par les aminés phénylées. Quant
à la tendance de se combiner aux acides minéraux, une
analogie parfaite existe: Taniline, comme le glycocolle, se
combine à plusieurs acides même organiques; la diphënyl-
aminé, comme notre acide, se combine seulement aux
acides minéraux en formant des tels que Teau est capable
d'hydrolyser; la tripbénylamine comme l'acide nitrilotri*
acétique ne se combinent plus à aucun acide.
Cependant il existe une grande différence entre l'acide
iminodiacétique et la diphénylamine par rapport à la
mobilité de l'hydrogène de l'aminé. Dans ce dernier corps
0 Ann. 138, pg. 300.
') Z. Ph. Ch. X, pg. 646.
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291
cet hydrogène peut se remplacer par des métaux: dans
Tacide iminodiacétiqae aa contraire aucane tendance à
cette réaction ne peut être remarquée. Aussi l'introduction
du groupe éthyle dans la diphénylamine a lieu par le
traitement avec l'alcool éthylique et l'acide chlorhydiique
seC; tandis que l'acide iminodiacétique forme seulement
son diétherscl; une substitution à l'azote ne put jamais
être constatée.
Par cette conduite notre acide se rapproche plus d'une
autre aminé secondaire, la dibenzylamine: tous les deux
s'alkylent à l'azote, lorqu'on les traite par l'iodure d'alkyle
et l'alcool en tube fermé. Cependant la comparabilité à la
dibenzylamine a ses bornes: le groupement benzylique est
d'nne influence moins négative que celui de GU^COOH;
la dibenzylamine et même la tribenzylamine forment avec
les acides minéraux des combinaisons stables, non hydro-
lysées par Teau.
Nous résumons donc: la fonction d'aminé secondaire dans
l'acide iminodiacétique est d'un tel caractère, qu'on la classe
le' mieux entre la diphénylamine, plus négative, et la
dibenzylamine, plus positive. Reste à observer, que l'hydro-
gène des groupes OH^, dans toutes les réactions citées
dans la littérature, ou décrites dans mes recherches, n'a
donné aucun signe de mobilité. Ses dérivés, alkylés à ces
endroits, ont été synthétisés de matières, qui possédaient
déjà ces alkyles (à comparer les publications récentes de
M.M. CiAMiGiAN *) et Stadnikopf *), ainsi que les travaux
de ERLKrtiiBYBR ') sur l'acide iminodicapronique et de
BiscfioPF^) sur les dérivés aromatiques).
') Ber. 89, pg. 8942.
*) Ber. 40, pg. 1014, pg. 4350 et pg. 4357.
*) Ann. 177, pg. 141.
^)l.c.
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292
PaHTIK BXPÊRISdENTALB.
CHAPITRE PREMIER.
Dérivés de Vacide iminodiacétique non substitués à Vazote.
Parce que c'est le nitrile de l'acide iminodiacétique, qui
a fourni tout le matériel pour les recherches suivantes, je
vais signaler ce corps avant de mentionner Tacide lui-même.
Iminodiacéto -nitrile IIAz(OHjCAz)j.
Préparation: Aux indications de M. Eschwbiler ^) sur
la préparation de ce corps je veux seulement ajouter qu'on
fait bien de refroidir la solution d'urotropine et d'acide
cyanhydrique par de l'eau de 15^: la cristallisation tarde
alors de se produire, mais les cristaux sont plus blancs,
et se conservent mieux, que si cette précaution est omise.
Propriétés: La substance est peu soluble dans i'éther,
plus dans le benzène et le chloroforme bouillants, très
bien dans Talcool éthylique et l'eau bouillants; l'eau la
décompose. Point de fusion 76—77^, conforme aux indications
de M. EsGHWfiiLER (1. c). Le nitrile montre les réactions d'une
aminé secondaire (voir chap. II) et d'un dinitrile. Gomme
tel il subit l'hydrolyse, qui a lieu aussi bien sous l'influence
d'une base que sous celle d'un acide: ces réactions vont
être mentionnées chez les corps suivants, qui en sont les
produits.
Acide iminodiacétique HAz(GH2COOH)2.
Préparation: On obtient l'acide en hydrolysant le nitrile
par une solution aqueuse de baryte bouillante (Esguwkiler).
Propriétés: La substance, décrite déjà par Hbintz ^),
est peu soluble dans l'eau froide, très bien dans l'eau
bouillante; lalcool méthylique n'en dissout que des traces.
') Ann. 278, pg. 229.
-) Ann. 122, pg. 276.
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293
daatres dissolvants n'en dissolvent rien. Envers les alcalis
Tacide iminodiacétiqae, aussi bien qne ses homologaes
(comparez Ciamician et Stadnikopf L c), se comporte comme
s'il était acide monobasique. Le sel de barium et celai
d'ammonium, comme Ta déjà remarqué HbintZ; contiennent
un équivalent de base sur une molécule d'acide: quant au
sel de potassium, ce n'est que d'un mélange de deux molé-
cules de KOH et d'une molécule d acide, que j'ai pu isoler
le sel acide HÀz <C rl^'n/^/^u ^ Iminodiacétate mono-
potassiqu .
CH.COOH
*i
248.1 mgr. de sel de potassiani, décomposés par Tacide solforiqoe,
doDBèrent 126.0 mgr. EgSO^.
Trouvé: 22.8% K.
Calculé: 22.8 ^'/o K.
Le sel d'ammonium, décrit par Hbintz, se décompose
à + 190^; sous la pression ordinaire Hbintz constata un
dégagement d'ammoniaque et d'eau, tandis que la matière
se carbonisait. Si l'on chauffe sous pression réduite (15m.nL)
la formation d'un corps nouveau est constatée: Timide de
l'acide iminodiacétiqne (voir plus tard), formée suivant
l'équation :
Elle se trouve sublimée contre les parois de la cornue.
Cependant le rendement en est tellement minime, que
l'intérêt de cette réaction n'est que théorique.
L'acide iminodiacétique est extrêmement stable: il semble
indifférent aux agents anhydrisants, et à ceux qui pour-
raient effectuer une formation de chlorure d'acide. L'anhj-
dride acétique ne le dissout pas, il le carbonise seulement:
ce n'était qu'en ajoutant de l'acide sulfurique, qu'on obtint
une solution qui déposait des cristaux blancs, lesquels,
séparés à la trompe, et lavés par Vanhydride acétique,
contidunent de l'acide sulfurique et se montraient si hygros-
copiques que, placés dans un dessicateur sur l'acide sulfu-
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294
rique, ils dëliquescèrent; sur de l'anhydride phosphoriqnc
ils se décomposèrent en noircissant cette matière.
Le formation d'un anhydride de Tacide iminodiacctique
par chauffage à son point de décomposition ne se réalisa
point: j'ai constaté un dégagement d'eau et d'acide car-
bonique, tandis que la masse se carbonisait. Le point de
décomposition fut trouvé à ± 245^ dépendant de la vitesse
de chauffage, ëscuwkilkr (L c.) donne 22b^, Johnson et
Me. CoLLUM *) 235—236''.
Chlorhydrate de Tacide iminodiacétique
HCl— HAz(CH,COOH),.
Préparation: a) L'acide iminodiacétique pulvérisé et en
suspension dans de l'alcool absolu se combine à une molécule
d'HCI, lorsqu'on fait passer un courant de ce gaz sec par
le liquide à froid. Après le lavage par Talcool un dosage
de chlore donna:
156.2 mgr. de AgCl fournis par 184.0 mgr. de chlorhydrate.
Trouvé: 21,0% Cl.
Calculé pour C4H8O4A1CI 20.9% Cl.
b) On obtient le chlorhydrate en grands cristaux clairs,
en dissolvant l'acide iminodiacétique dans peu d'acide
chlorhydrique aqueux étendu , et en versant sur le liquide
une couche de HCl concentré:
212.0 mgr. donnèrent 179.2 mgr. de AgCl.
177.7 mgr. , 12.4 o.c d'azote (14.6'' C, 773 m.m)
Trouvé: 8.3 7o Az 20.91% Cl.
Calculé pour C4H8O4AZCI: 8..S% Az 20.94% Cl.
c) En hydrolysant le nitrile de Tacide iminodiacétique
par l'acide chlorhydrique concentré , on obtient le chlor-
hydrate de l'acide iminodiacétique, lorsque la réaction n'est
que peu modérée.
30 gr. de nitrile, mélangés à 75 ce. d'acide chlor-
hydrique aqueux (35 Vo); s'échauffent spontanément; lorsque
<) American Chem. Journal 1906, pg. 65.
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295
le liquide entre en ëbnliition on plonge le ballon dans de
l'eau glaeée; l'èballition persiste et le nitrile entre en
solation; pais, la réaction terminée, on verse le liquide dans
une capsule; aussitôt commence une cristallisation qui change
la solution en masse solide ^). Par recristallisation dans
l'eau le chlorhydrate peut être obtenu à Tétat pur.
Propriétés: Le chlorhydrate de l'acide iminodiacétique
est décomposé par la chaleur à ± 255^, avec dégagement
de gaz et carbonisation.
Comme l'acide lui-même son chlorhydrate montre une
résistance extraordinaire aux agents déshydratants ou for-
mant des chlorures d'acides. Tandis que les acides succi-
nique et glutarique, chaufiés à 40^ avec leur poids double
de chloruie d'acétyle, entrent en solution en formant leurs
anhydrides (Mol, ce Rec. 26 pg. 381), la même réaction
ne donna aucun résultat avec notre chlorhydrate: la disso-
lution n'eut pas lieu, le corps fut retrouvé intact. Le chlor-
hydrate résiste à l'action du chlorure de thionyle, ainsi
qu'à celle de PCI5. La méthode de M. Fischer '), consistant
dans l'emploi de PGI5 et de chlorure d'acétyle à la tem-
pérature ordinaire, n'a donné aucun résultat. Probablement
c'est l'insolubilité complète du chlorhydrate dans les agents
cités, qui est la cause de cette conduite. L'aptitude du
chlorure de thionyle pour former des chlorures d'acide doit
être cherchée (selon H. Meybr) dans sa propriété d'être
fréquemment un bon dissolvant.
Chlorhydrate d'iminodiacétate diméthylique
HCl— HAz(CH,C00CH3),.
On fait passer de l'acide chlorhydrique sec par une
suspension bouillante de 6 grammes du chlorhydrate de
') Pour la préparatioD de Téther méthylique par l'alcool métbyliqae
et Taoîde chlorhydrique sec, cette masse, filtrée à la trompe, lavée et
desséchée à 100°, peat servir comme telle; le chlorure d'ammonium,
présent dans le produit, ne gène point du tout pour cette réaction.
*) Ber. 38, pg. 606.
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296
Tacide iminodiacétique dans 20 gr. d'alcool niéthylique.
Après nne on deux heures on obtient une solution claire.
En refroidissant le liquide se remplit d'aiguilles blanches
qui, séparées à la trompe et lavées, montrent le point de
fusion de 183^ sous dégagement de gaz. Une grande pureté
du chlorhydrate de Tacide n'est point nécessaire; ou peut
très bien se servir du produit brut de l'hydrolyse du nitrile
par de Tacide chlorhydrique concentré: on filtre à chaud
du chlorure d'ammonium non dissous; le liquide brun foncé
dépose une cristallisation abondante et assez blanche; une
fois recristallisé dans Talcool métbylique le produit est pur.
Analyse :
201.7 mgr. donnèrent 146.7 mgr. AgCl.
317.8 mgr. , 19.9 ce. d^uote (760.0 m.ni., 22*»).
368.0 mgr. , 208.9 mgr. H3O et 491.8 mgr. GO,.
Donc trouvé: 17.99% Cl. 1A\ Ai,6.3lVoH et36.45-/oC.
Calculé pour C,H, AAzU : |7.927o Cl, 7.1 7o Ai, 6.01 «/o U et 36.46 7oC.
Chlorhydrate d'iminodiacétate diéthylique
UCl . llAz(CU,COOCaH5)2 . H,0.
Ce corps ne s'obtient pas aussi facilement que le précé-
dent à cause de sa grande sensibilité yisà-vis de toute
impureté ainsi que Thumidité de Tair. Cette fois on fait
passer par le chlorhydrate de Tacide iminodiacétique, recris-
tallisé plusieurs foiS; bien séché et pulvérisé, et en suspen-
sion dans quatre fois son poids d'alcool éthylique absolu
et bouillant, un courant d'HCl sec. Après la dissolution et
le refroidissement rien ne se dépose: ou distille Talcpol à
pression réduite. Il reste un sirop clair, qui se solidifie
quand on le traite par l'éther absolu. La masse obtenue,
comprimée entre du papier buvard, est recristallisée dans
Tacétone; on obtient à la fin de beaux cristaux clairs,
p. de f. 74**, qui selon l'analyse contiennent une molé-
cule d'eau.
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297
Analyse:
227.1 mgr. doDoèrent 134.8 mgr. AgCl.
292.9 mgr. , 1736 mgr. AgCl.
217.8 mgr. , 11.5 o.a As (765.3 m.m., 21.5'').
150.9 mgr. , 101.9 mgr. H,0 et 216.8 mgr. GO,.
187.8 mgr. , 124.4 mgr. HjO et 271.7 mgr. CO,.
528.7 mgr. perdirent sur de la ehanz 39.8 m^r. U.O.
771.5 mgr. , sur de rH.S04 57.0 mgr. H3O.
Trouvé : 14.69 et 14.66 «'/o CI, 6 0»/o Az, 7.61 et 7.36% H.
39.20 et 39.46% C, 7.58 et 7.39 »/, HjO.
Calculé pour CsH^AAiCl : 14.60«/o Cl, 5.8% Ai, 7.47% H, 89.43% C,
7.39 7o HfO.
Qaant aux propriétés des deux corps précédents coniparcz
la préparation de ceux qui suivent.
Iminodiacétate monoétliylique
Si Ton fait passer uo courant de AZII3 par une solution
de HCl— HAz(CH,C00C,H5)gH,0 dans de Talcool éthyliquc,
il se dépose beaucoup de clilorure d'ammonium. Lorsqu' après
quelque temps le liquide sent encore un peu lammoniaque,
on filtre et évapore à demi, filtre encore et ajoute de Téther;
la substance organique, qui se dépose alors, est recristal-
lisèe dans Talcool éthylique bouillant. Â Tétat pur, elle a un
point de fusion de 175—176** (sous dégagement de gaz).
Analyse :
159.7 mgr. donnèrent 101.2 mgr. H2O et 261.4 mgr. CO,.
147.7 mgr. , 11.4 ce. d'azote (761 m.m., 13<>).
Trouvé: 7.04% H, 44.65% C et 9.1 % Az.
Calculé pour C.HuO^Az: 6.83% H, 44.72% C et 8.77% Az.
Cet éther-sel est presque neutre au tournesol: la fonction
d*acide dans ce corps est neutralisée pas celle domine
secondaire.
La solution aqueuse, munie d'un peu d'acide chlorhydrique
et évaporée, fournit le chlorhydrate de l'acide iminodiacétique,
par saponification de la fonction éther-sel: p. de décomp.
250— 255^ Si Ton fait passer de Tacide chlorhydrique sec
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298
dans nue solution alcoolique de cet éther-sel niODoéthyliqae,
en évitant tout écliauffement, et qu'on ajoute alors lentement
de l'éther, on obtient des cristaux de son chlorhydrate.
Analyse:
142.3 mgr. donnèrent 104.7 mgr. AgCl.
Trouvé: 18.20% Cl; calcalé pour CeH.AAzCl: 17.92% Cl.
Cette substance, le chlorhydrate d'iminodiacétate
monoéthylique, est très soluble dans Teau et dans
Talcool éthylique; son point de fusion se trouve à 143^,
tandis que le liquide se décompose à ± 150^ avec dégage-
ment de gaz. Si; en préparant le chlorhydrate d4minodiacé-
tatc diéthylique; on évapore Talcool non pas sous pression
réduite mais au bainmarie^ à Tair humide , une saponifi-
cation partielle a lieu: la masse solide, obtenue comme
d'ordinairC; n'est plus recristallisable dans Tacétone: en la
dissolvant dans l'alcool éthylique, et en ajoutant de Téther,
on précipite consécutivement les chlorhydrates de Tacide
iminodiacétique (I), de son éther monoéthylique (II) et de
son éther diéthylique (III).
I) Fraction à p. de décomp. 250-255°.
112.1 mgr. donnèrent 91.6 mgr. AgCl (trouvé 20.2% Cl,
calculé 20.9 7o Cl).
Il) Fraction à p. de fupîon 135—143°, p. de décomp. 150—160°.
i^l4.1 mgr. donnèrent 164.1 mgr. ÂgCl (trouyé 18.1% Cl,
calculé 17.9% Cl).
III) Fraction à p. de fusion 70—75°.
114.5 mgr. donnèrent 70.3 mgr. AgCl (trouvé 14.6% Cl,
calculé 15.2% Cl).
Par cette facile saponification le chlorhydrate de l' éther
diéthylique se distingue de celui de T éther diméthylique.
En outre le premier corps contient les éléments de l'eau,
qui manquent à Tautre. Il est possible qu'il faille chercher
la diSérence en stabilité des deux éthers-sels dans leur
constitution y et que dans le premier cas la molécule d'eaa
appartient à cette constitution^ et non à la cristallisation;
dans ce cas il faudrait se représenter Téthérification (reposant
sur une formation d'eau, précédée d'une addition d'alcool)
ayant lieu entre les deux carboxyles de la molécule selon:
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299
C = 0 a^-»- C<Xh» » »-^ C— OC.Hjî on peut alore
'- in
OH "^^ 'jj ""»"6
ÔH ÔH 0
si figorer dans notre cas:
AzII . HCl AzII . HGI
CH, CH, CM, CH,
C-OH C— OH »— >• C C . Cette formule
i^oni^OH o^ro^l^H
Il 0 0
C,H, C.Hj ^C,H, -^C,H6
rend compte de la perte facile d'une molécule d'alcool:
AzH . HCl
CH, CH,
le produit primaire I I w réarrangera en
COH C =r O
CH, OH,
I I , l'ëther monoétliyliqne trouvé. Aussi
^CO CO ^ ^
0 OH
expliqne-t-elle TabseDce totale de quelques propriétés ordi-
naires d'an étber-sel. Au lieu de la formation d'amide par
Tammoniaque (en solution aqueuse aussi bien qu'alcoolique,
comme l'expérience nous Tapprit), la première réaction,
perte d'une molécule d'alcool, a lieu: pas une trace de
diamide ne put être trouvée. Avec Téther diméthylique au
contraire Tammoniaque réagit seulement dans ce sens, en
formant quantitativement la diamide, corps très stable. Pour
l'éther dimëtbylique la formule ordinaire HAz(CHjC00CH3)j
a entièrement raison d'être, Téther diéthylique au contraire
s'en distingue trop pour ne pas forcer à considérer la for-
mule proposée.
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300
Iminodiacétate diméthylique HAz(CHjC00CH3),.
Ce composé esl mis en liberté de son chlorhydrate,
lorsqn'on ajoute à la solution aqueuse très concentrée une
quantité d'alcali équivalente à la teneur en acide chlorhydri-
que. On épuise par Téther, évapore celui-ci après dessèchement
sur du sulfate de sodium fondu, et distille Thuile restante:
point d'ébullition 126'' (33 m.m.) ou bien 123.5'' (I6m.m.);
liquide clair, miscible à Teau et à la plupart des dissolvants
organiques. La solution aqueuse colore le tournesol en bleu ;
dans une solution concentrée l'acide chlorhydrique précipite
le chlorhydrate en fines aiguilles: p. de fus. 183''.
Entouré d'air liquide, Téther diméthylique devient hyalin ;
il reste solide à -70^ (acide carbonique et éther), mais se
fond aussitôt à -22^ (glace et sel marin); on n'obtint pas de
cristallisation.
Le poids spécifique fut déterminé avec un picnomètre;
16.5" 1.1834_^ ^^^^
^16.5'> = î:ôT36 = ^-^^^^-
ÂDalyse :
144.7 mgr. doDDèreDt 87.1 mgr. H,0 et 285.9 mgr. GOg.
314.4 mgr. , 23.5 ac. d'Ai (18^ 777 m.m.),
TrouTé: 6.70% H, 44.44% C, 8.71» o Az.
Calculé pour CfiHn04Az: 6.83% H. 44.72% Ç, 8.76% Az.
Les propriétés dues à Thydrogène mobile de I auiiuc
secondaire doivent être mentionnées dans le chapitre II;
de celles dues aux groupes earboxyméthyliques nous citons
la facile formation d'amide et nous ajoutons la saponifica-
tion, qui peut être effectuée par Teau bouillante, mais
beaucoup plus facilement par les alcalis ou les acides
minéraux.
Iminodiacétamide ') HAz(CHjCOAzHî)j.
Préparation: a) On dissout Téther diméthylique susdit
dans de Talcool méthylique, saturé d'ammoniaque à 0^ Après
') Hbintz, Add. 148, pg. 17a
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301
quelques beares la diamide se dépose à Tétai par; p. de
fus 143^
b) On traite la combinaison de AzH, . HGl . HAz .
(CHjCOAzHj)j (voir plus loin) en solution aqueuse par
l'oxyde d'argent, filtre du cblorure d'argent formé, évapore
à pression léduite, jusqu'au point où toute Tammoniaque est
éloignée, filtre encore et évapore le liquide, exempt d'argent
et d'balogëne, sur de Tacide sulfurique dans un dessic-
cateur: on obtient de beaux cristaux clairs, contenant nne
molécule d'eau.
661.0 mgr. perdirent 79.2 mgr. H.O.
Trcavé: 12.0 <>/o H.O.
Calculé: 12.08 Vo H-O.
c) On combine au dinitrile de l'acide iminodiacétique Its
éléments de deux molécules d eau. On peut effectuer cette
combinaison sous l'influence d'acide chlorbydrique concentré,
en évitant tout échanffement. Cependant il est très difficile
de limiter la réaction à ce point; en général on obtient un
mélange du corps désiré avec l'acide lui-même et sa mon-
amide, tous les trois combinés à de l'acide chlorhydrique,
qu'on peut en séparer pas l'oxyde d'atgent. On atteint mieux
ce but, si l'addition a lieu sous l'influence d'acide sulfuri-
que ^). On dissout 5 gr. de nitrile en 25 gr. d'acide acétique
et l'on ajoute, en refroidissant, 25 gr. d'acide sulfurique.
Après une journée on verse le liquide, qui s'est coloré en
brun, SUT de la glace, traite par du carbonate de baiium,
filtre et évapore: le mélange de diamide et d'acétate de
barium est épuisé par de l'alcool éthylique bouillant et
celui-ci, après refroidissement, dépose comme une masse
cristalline la diamide assez pure, p. de f. 139^
La méthode de Radziszrwski ^), hydratation de nitriles
BOUS l'influence d' hydroperoxyde, ne m'a donné aucun
résultat (comparez A. Deinbrt J. pr. Gbem. 1895, Bd. 52,
pg. 431).
^) Comparez Ber. 10, pg. 1060.
^ Ber. 18, pg. 355.
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302
Analyse :
148.8 mgr. dooDèrent 41.2 ce. d'Az (17'', 757.5 m.m.)
Trouvé: 82.04% Ai.
Calculé* pour C4H90aAzs: 32.06% Ai.
Propriétés: L'iroinodiacétamide fond à 143^; le liquide
clair, luainteDU à cette température^ se brunit et se trouble en
dégageant de Taramoniaque. La diamide est bien soiuble dans
Teau en lui donnant une réaction alcaline, peu soiuble dans
Talcool, point dans les autres dissolvants ordinaires. Dans
Teau bouillante le corps est hydrolyse (voir la monamide).
Chlorhydrate d'iminodiacétamide
HAz(CHjC0AzH,)2 . HCI.
Préparation: Le chlorhydrate est obtenu, lorsqu*on fait
passer de l'acide chlorhydrique sec par une solution de la
diamide dans de Talcool méthylique: c'est une poudre cristal-
line. Sa formation par T hydrolyse partielle du dinitrile vient
d'être mentionnée; j'ajoute celle par chauffage de la com-
binaison HCI . HAz(CH, . COAzH,), . AzHj à 100^
Propriétés : Ce corps a un point de décomposition à 2ôô^
sous carbonisation complète et très typique. 11 est soiuble
dans l'eau seulement.
Aualyse :
208.4 mgr. doonèreut 179.3 mgr. AgCl.
164.6 mgr. , 34.3 ce. d*Ai (16°, 772.4 m.m.)
Trouvé: 21.29% Cl, 24.71% Ai.
Calculé pour C4HipOsAi5Cl: 21.20% Cl, 25.06% Ai.
Monamide de l'acide iminodiacétique
"^^^CH,— COAzH, •
Préparation: à) Ce corps est obtenu à côté de la diamide
dans la préparation de cette dernière, mentionnée sous b,
par hydrolyse partielle du produit principal. Ce qui ne se
dissout pas dans Talcool méthylique bouillant, est recristal,
lise dans l'eau, qui prend une réaction faiblement acide
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308
(et DOD alcaline comme avec la diamide). Il a un p. de
dëcomp. à 210°.
b) La monamide fat encore obtenue par Tactiou de
Tammoniaqae sar Téther monoéthyliqne de Taeide iminodi-
acétique, en traitant cet éther par Talcool saturé d'ammo-
niaque à 0^, dans un tube scellé, pendant quelques jours
à la température ambiante. Le produit n'était pas tout à fait
pur (20.6 7o d'^z au lieu de 21.2 W parce que la réaction
n'est pas complète; une élévation de la température (à 100°)
n'améliora point le résultat, au contraire!
Propriétés: Comme il a été mentionné déjà, le point de
décomp. est à 210°: cependant à 90—100° on s'aperçut
d'un changemeni, qui semblait annoncer une perte d'eau.
Ceci est en effet le cas; les analyses avant et après dessè-
chement & 100° le confirment
Avant: 171.0 mgr. donnèreDt 27.6 ce. As (17.5^ 759 m.m.).
Après: 187.5 mgr. . 24.5 ce. Az (15.6", 772.5 m.m.)
677.0 mgr. avaient perda 81.0 mgr. UjO.
Trouvé avant: 18.7 Vo Az après 21.1% Ai 11.97% H3O.
Calculé poar C4H10O4AZ,: 18.7 7o Az 21.2% Az 12.00 7o H^O.
Le sel mono-ammoniacal, mentionné plus haut (pag. 293),
isomère de ce corps, ne perd point d'eau à 100°; je m*en
suis convaincu. Chauffés & leur point de décomposition sous
une pression réduite à 15 m.m., ces deux corps perdent
deux molécules d'eau en formant Timide (voir plus tard)
"^^"^CB,— COOH iiiU^-->UAz<.cjj^_(>jQ^Azti.
L'eau se montra en grosses gouttes et Timide se sublima
contre les parois du ballon ; aucune odeur d'ammoniaque n'était
perceptible; le résidu montra une forte carbonisation.
Chlorhydrate de la monamide de Tacide imiuo-
diacétique HCl.HAz<gH.-COOH^^.
La monamide, dissoute dans Talcool méthylique dilué
d'eau, fixe une molécule d'acide chlorhydrique, lorsqu'on fait
passer un courant de ce gaz par le liquide refroidi.
Ree. d, trav. ehim, d. Payg'Boê et dé la Belgique, 26
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304
En même temps que le chlorhydrate de la diamide ce corps
fat obtenu par Thydrolyse partielle du dinitrile par de Tacide
chlorhydrique concentré (voir sous b de la préparation de
cette diamide).
Ce corps, soluble dans l'eau seulement, a un point de
décomp. à 210^, par hasard le même que celui du corps
précédent.
Analyse :
130.4 mgr. donnèrent 17.7 co. As (757.4 m.m., 19%
Trouvé: 15.5% Ai.
Galeiilé poar G4H,0,Az,Cl: 15.1 <^/o As.
Chlorhydrate d'iminodiacétamide et d'ammo-
niaque Âzy, . HGl . HAz(GH, . COAzH^V
Préparation: Lorsqu'on ajoute du chlorhydrate de l'imino-
diacétate diméthylique à une solution d'ammoniaque dans
l'alcool méthylique, il ne se sépare point de chlorure
d'ammonium (comme dans le cas de l'iminodiacétate diéthy-
lique), mais tout se dissout, et après quelques heures de
beaux petits cristaux clairs se sont formés.
Propriétés: Ces cristaux s'amollissent à ± 145°; mais
ne sont complètement fondus qu'à 190^
Analyse :
359.2 mgr. donnèrent 228.2 mgr. H,0 et 342.2 mgr. GO,.
99.5 mgr. . 26.1 o.c. As (20'', 757.5 m.m.)
169.8 mgr. . 133.6 mgr. AgCl.
Trouvé: 25.98 %C. 7.06^0 H, 17.56 «'oO, 29.93 7o Aï
et 19.27 % Cl.
Galoulé pour C4H,30,Az4Cl: 26.02 7o G, 7.04 •/« H, 17.35 %0. 30.35 ^oAz
et 19.24 7o Gl.
Le corps est très soluble dans l'eau , moins dans l'alcool
méthylique bouillant. A 100^ il dégage de l'ammoniaque: l'eau
bouillante le décompose en ammoniaque et en chlorhydrate
de l'iminodiacétamide. Par chauffage dans un courant d'air
sec à 120 — 130® toute l'ammoniaque s'en va: 1.8177 gr.
perdirent 167.9 mgr., c.-à.-d. 9.23 ®/oî calculé 9.21 ^/^ pour
une molécule d'ammoniaque. Le résidu avait le point de
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305
décomp. à 255°, sons carbonisation^ et la teneur en chlore
exigée par le chlorhydrate de la diamide:
l-}7.5 mgr. donnèreDt 166.1 mgr. AgOl.
Trouvé: 20.81 '>/o Cl.
Calonlé: 21.20 Vo Cl.
Il est assez remarquable que dans la préparation, après
quelques jours, à côté des cristaux mentionnés, vont se
déposer aussi ceux d'iminodiacétamide, tout à fait exempts
d'halogène, et à point de fus. exactement 143^ Il faut
donc distinguer deux modes de dissociation, que peut subir
le chlorhydrate d'ammoniaqne etd'iminodiacétamide: P. à la
température ordinaire, sous Tinfluence d'un excès d'ammo-
niaque en chlorhydrate d'ammonium et diamide, 2^. à tempé-
rature élevée, où se volatilise le composant le plus volatil,
en ammoniaque et chlorhydrate de la diamide.
Selon la notation de M. Wbrner, on pourrait représenter
ces réactions de la manière suivante:
r /^^jj -| >^ AzHs -h Cl [H . . . . AzH(CH,COAzH,),]
L AzH(CH,CO AzHJ J ^^ AzH(CH,COAzH,), + Cl [H ... . AzH,]
Iminodiacétimide HAz^^^g? qq ^AzH.
Préparation: Si l'on chauffe un des trois corps suivants:
le sel d'ammonium, la monamide ou la diamide de l'acide
iminodiacétique à son point de décomposition, sous une
pression réduite à 15 m. m., dans un ballon dont on ne plonge
qu'une partie dans un bain d'huile, on s'aperçoit bientôt
d'une sublimation de petites aiguilles blanches aux parois
froides du ballon, tandis que l'eau, qui s'est produite, se montre
en gouttes dans le tube abducteur. C'est le cas pour les deux
premiers corps: dans celui du troisième la même sublimation
se présente, mais au lieu de l'eau, dont on ne voit pas de trace,
une forte odeur d'ammoniaque s'observe. Ce troisième cas doit
être représenté d'une manière tout analogue aux deux autres:
HAz^^"^~^^^^"^ :^-> HAz<-'^"^-^^'>A7H^.A.H
"^*<CH,— COAzH, ^^^ ^^^<CHj-CO-^^^^" H- AzH,.
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306
Quant an résida ^ il se distingue des précédents parce
que la carbonisation n'est qu'insignifiante: le chapitre II
nous fera connaître la combinaison intéressante , qui peut
en être séparée.
De la dernière façon j'ai pu obtenir Timide avec un
rendement de ± 20 % ; pour les détails de cette prépa-
ration voir ma thèse pg. 71.
Analyse:
96.4 mgr. donnèrent 20.25 ce. Az (16'' Gels., 772.7 m.m.)
104.0 mgr. , 160.0 mgr. COs et 47.4 mgr. H.O.
Trouvé: 24,8% Az, 42.00 7o C. 5.07 7o H.
Calculé pour C^HjOsAz,: 24.6% Az. 42.1 17oC, 5.26% H.
Propriétés: Le corps est assez soluble dans Tean, et
moins dans l'alcool méthylique; le produit de la subli-
mation est recristallisé dans cet alcool bouillant. P. de
décomp. à 200° — 205*^ sous carbonisation. La solution aqueuse
montre une réaction très peu alcaline; le groupement imide,
d'un caractère acide, neutralise partiellement Timine^ évi-
demment basique.
CHAPITRE IL
Combinaisons nées par substitution de V hydrogène du groujye
imine de Vacide iminodiacétique.
Première Partie.
Combinaisons nées par réaction intermoléculaire.
1.4.Dicétopi^pérazine.Az. diacétamide
AzH, . CO . CH,-Az— CHj— CO
CO— CHj— Àz— CHj
CO
ÂzHj
Préparation: Voilà le corps intéressant, polymère de
Timide^ qui est isolé du résidu (voir pg. 306) par extraction
par de Teau bouillante, et obtenu en petites aiguilles lui-
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307
santés, après qaelqaes recristallisatioDS, en ajoutant du
charbon animal.
Propriétés: P. de décomp. 303—305® sous carbonisation,
solable sealement dans l'eau; d'une résistance par&ite
contre cet agent. Les alcalis dilués au contraire en déga-
gent de l'ammoniaque en formant le sel alcalin d*un
acide, dont la composition est CgHioOgAz^, formé suivant
réquation CgHjjO^Az^ h- 2 HjO JK-> CeHioOçAzj + 2 AzH,.
Le même acide est produit par l'action de Tacide chlorhjdrique
aqueux concentré sur Vamide. L'éther-sel diéthjlique de cet
acide (voir plus loin) donne Tamide sous Tinfluence d'une
solution alcoolique d'ammoniaque. Ayant trouvé pour cet
éther-sel par analyse et détermination du poids moléculaire
la formule Ci^HigO^Az,, celle de l'amide et de l'acide en
découlent. Leur poids moléculaire ne fut point déterminé
faute de dissolvant convenable.
La diamide a un caractère basique, car la solubilité
dans les solutions diluées d'acides est très grande, contrai-
rement à celle dans l'eau froide et dans les solutions
alcalines, où elle n'est que faible. Cependant le tournesol
n'indique pas ce caractère.
Analyse:
188.6 mgr. donnèrent 89.4 mgr. H^O et 288.5 mgr. CO».
142.7 mgr. , 30.2 ce. nzote (14.5", 748 m.m.)
Trouvé: 5.27% H, 41.73% C, 24.5% Az.
Calculé pour C8H1ÎO4AZ4: 5.26% H, 42.11% C, 24.6% Az.
Acide 1.4.dicétopipérazine.Az.diacétique
COOH . CH, . Az— CHj— CO
CO— CH,— Àz
CHj^COOH.
Préparation: Obtenu du corps précédent par hydrolyse
sons l'influence^ soit d'alcalis, soit d'acides. On chauffe
la diamide avec une solution de baryte en excès et, le
dégagement d'ammoniaque terminé, on ajoute une quantité
d'acide sulfurique, équivalente à la baryte, on filtre du
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308
Ba SO4 formëy et évapore la solation; Tacide se sépare en
beaux cristaux clairs.
Ou bien on dissont la diamide dans de Tacide chlorhjdriqne
aqueux concentré (aussi peu que possible) et Ton chauife au
bain-marie pendant quelques minutes; après refroidissement le
liquide se remplit de cristaux; après séparation à la trompe
et lavage, et après une recristallisation dans Teau, la substance
est exempte de chlore; la solution-mère , évaporée, ne dépose
que du chlorure d'ammonium. Rendement presque théorique.
Propriétés: P. de décomp. 280—290® sous carbonisation:
soluble seulement dans Teau, surtout à chaud^ avec une
réaction fortement acide^ non seulement envers le tour-
nesoly mais aussi envers le congo. Cette solution dissout
les carbonates des métaux^ en dégageant vivement Tacide
carbonique. Si par ces propriétés ce corps ressemble à Tacide
iminodiacétique, il en diffère par l'absence de qualités
basiques: la solubilité dans les acides minéraux étendus ne
diffère guère de celle dans Feau; pas trace non plus d'une
combinaison chlorhydrique :
Analyse :
230.0 rogr. doDDèrent 90/2 mgr. 0,0 et 352.9 mgr. 00,.
195.6 mgr. , 21.05 mgr. azote (757.8 m.m., 14.9'').
Trouvé: 4.347oH 41.68«/oC 12.5% Az.
Calculé pour CgHioOjAz,: 4.34% H 41.737oC 12.2% Az.
Une propriété très remarquable de ce corps est sa stabi-
lité extraordinaire. Tandis que les dicétopipérazines (Az)
substituées, mentionnées dans la littérature ^), ouvrent leur
cycle sous T influence d'alcalis, notre acide ne fut point attaque
par chauffage avec une solution de potasse caustique dans de
l'alcool méthylique, pendant des heures, au bain-marie. La
même différence existe entre notre diamide et son isomère : la
1 . 4 dicétopipérazine-c-diacétamide, préparée par M. Fischer ').
^) Ber. 21 pg. 1662. Bisohoff.
J. f. pr. Gh. 40 pg. 428; 41 pg. 80, Abbnius.
«) Ber. B7 pg. 4601.
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309
Cette dernière, sons Tinflaence d'alcali, se seinde et donne
denx molécnles de sel asparaginiqne, tandis qa'an excès
d'alcali, après a^ois chassé Tammoniaque des fonctions
d'amide, n'inflaence plus du tont le cycle de la dicétopipë-
razine sabstitnëe à Tazote.
Cette même stabilité se montre envers des agents oxydants.
L'acide chromiqne fournit à Abbnius (Le.) des pipérazines,
contenant le gronpe céto. Notre acide n'avait ancnne action sur
une solution bouillante d'acide chromique dans de Tacide acéti
que: pas de coloration en vert. Même en 7 ajoutant de l'acide
sulfurique, aucune réaction ne se montra; le corps fut
regagné inaltéré.
Si l'acide est dissous dans de l'ammoniaque aqueuse en
excès, et qu'on évapore cette solution, de petites plaquettes,
luisantes comme de la soie, se présentent. C'est le sel
diammonique:
Analyse (après dessèchement à 100*'):
135.8 rogr. donnèrent 24.8 o.c. azote (761.5 mgr., 21.5''}.
Trouvé: 20.8 «/o Az.
Calculé pour Cs^^fis^z^: 21.2% Az.
Le sel a donc perdu un peu d'ammoniaque, soit par la
recristallisation, soit par le dessèchement à 100^.
1.4.Dicétopipérazine.Az. diacétate diéthylique
CO-CH,— Az— CHj— CO
I I ' ^
OCjH, CO— CHj— Az- CHa
io
OC,H,
Préparation. Pendant quelques heures on fait passer de
Tacide chlorhydrique sec par de l'alcool éthylique absolu ^ dans
lequel l'acide 1. 4.dicétopipérazinediacétique, séché et pul-
vérisé, se trouve en suspension. On chauffe au bain-marie, et
quand la dissolution est complète, on évapore et recristallise
dans du chloroforme ou du benzène, en ajoutant de l'essence
de pétrole.
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310
Propriétés. Cet éther-sel a un p. de fus. de 79 — 80^, et se
dissout dans Teau et les dissolvants organiques ordinaires ,
excepté la ligroïne et l'éther éthjliqne. Il est enclin à
former une combinaison a?ee de Tacide cblorhydriqne, très
peu stable il est vrai, et très hygroscopique (comme le font
beaucoup de corps qui contiennent la fonction d'amide); ce
qui rend difficile la préparation de bons cristaux purs. La
production d'amide par l'ammoniaque a déjà été mentionnée.
Analyse :
187.3 mgr. donnèrent 107.1 mgr. H,0 et 350.1 mgr. CO,.
172.0 mgr. , 14.85 ce. As (764.5 m.m.. 21.0*»).
Trouvé: 6.35% H, 50.9% C, 9.8»/o Az,
Calculé pour C„H,80,Az,: 6.30% H, 50.4% C, 9.8% A«.
Poids moléculaire (Landsbirgbr): Elévation du p. d'ébalL
de 14.7 gr. de benzène par 227.5 mgr.: 0.14"*.
Calculé 286; trouvé 288.
DBUXIBMB PARTIB.
Introduction du groupement — CO — R,
Tandis que Tacide iminodiacétique est inaccessible à cette
introduction ; son éther-sel diméthylique et son dinitrile
réagissent très vivement envers des agents qui efifectuent
une telle réaction. Gomme exemples j'ai choisi Tanhydride
acétique^ le chloroformiate méthylique et le phosgène^ en
introduisant de cette manière les groupes — CO — CH,,
— CO . OCH, et — CO— Cl ou — CO— .
Action de Tanhydride acétique:
Acétyliminodiacétonitriie
CHj . CO . Az(CHj— CAz)j.
Préparation: Un mélange d'iminodiacétonitrile avec quatre
ou cinq fois son poids d'anhydride acétique s'échauffe
spontanément après quelques minutes. Après refroidissement
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311
on distille Tanhydride en excès, ainsi que Tacide acétique
formé, à pression réduite; puis, à 222^ (16 m.m.), une huile
épaisse passe.
Analyse de cette halle:
199.5 mgr. donnèrent 380.8 mgr. CO3 et 94.6 mgr. H,0.
97.8 mgr. , 26.8 ce. azote (767 m.m., 22'').
Trouvé: 80.73 7o Az, 52.07% C, 5.26 % H.
Calculé pour O^UjOkZii 30.66»/o Az, 52.55 7o C, 5.11% H.
Propriétés: Bien que le corps ait Vair de se trouver loin
au-dessous de son point de fusion , je n'ai pu obtenir de
cristaux. Par ses deux groupes — CAz on peut Thydrolyser,
comme le nitrile de l'acide iminodiacétique lui-même^ aussi
bien par des acides que par des alcalis. L'acide correspon-
dant n'en était pourtant pas le produit, parce que le lien
entre CH,CO — et l'imine est trop faible pour résister à
cette réaction: Tacidc acétique fut mis en liberté, et l'on
obtint l'acide iminodiacétique. Ce n'est qu'en modérant la
réaction de l'acide chlorhydrique aqueux par de la glace,
qu'on peut arrêter la réaction an produit intermédiaire, à
signaler plus loin, la diamide acétylée.
Acétyliminodiacétate diméthylique
CH3CO— Az(CH,C00CH3)j.
L'iminodiacétate diméthylique réagit avec un excès
d'anhydride acétique de la même manière que le dinitrile.
Après réchauffement spontané on distille l'anhydride en
excès et l'acide acétique formé; le reste peut être distillé
sous pression réduite; cependant il se solidifie après quel-
ques instants; cette masse est recristallisée dans du chloro-
forme et de l'essence de pétrole. Elle montre un p. de fus.
de 837i— 84®, et est le dérivé acétylé, obtenu en rende-
ment théorique.
On peut le purifier aussi par une distillation sous pres-
sion réduite: p. d'ébull. 184—185'' (15 m.m.)
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312
Analyse :
131.6 mgr. donnèrent 226.9 mgr. CO, et 73.8 mgr. H^O
389.8 mgr. , 23.7 ce. azote (757 m.m., 21°).
Trouvé: 6.9 «/o Az. 47.04 7o C, 6.23 7o H
Calculé pour CgHisOjAz: 6.4 7o Az, 47.29% C, 6.407o H.
La saponification de cet éther-sel ne m'a pas non plus fonrni
Tacide correspondant: cependant; si tout excès de baryte
était évité, et si la réaction avait lien à froid (2 gr. d'éther
acétylé dans 20 ce. d'eau avec 2.6 gr. de baryte), l'odeur
d'acide acétique n'était point perceptible, lorsqu'on ajouta
de l'acide snlfurique. Toute la baryte étant éloignée, et la
solution évaporée, point de cristaux ne se sont présentés.
Sans doute on aura eu à faire à une solution de l'acide
acétylé plus ou moins pur.
Des sels de barium et de cuivre, préparés de cette solu-
tion, avaient une teneur en métal variable, mais voisine de
la valeur exigée. Une solution alcoolique d'ammoniaque
transforme quantitativement cet éther-sel en diamide acétylée.
Acétyliminodiacétamide
CH3 . CO . Az(CHj . COAzH,)j.
Lorsqu'on dissout 2 gr. du corps précédent dans de
l'alcool méthylique saturé d'ammoniaque à 0^, on retrouve
après une journée le liquide rempli de petites aiguilles
luisantes, au p. de décomp. ± 203^ et dont l'analyse
fournit (sans recristallisation précédente):
141.6 mgr. donnèrent 215.6 mgr. CO» et 78.0 mgr. HjO.
114.7 mgr. , 24.75 ce. azote (764 m.m. et 21.1^').
Calculé pour CgHnOsAz,: 24.27% Az, 41.62% C, 6.36% H.
Trouvé: 24.51% Az, 41.80»/, 0, 6.17% H.
Le rendement est de 1.6 gr. au lieu de 1.7 gr.
Le même corps est obtenu du nitrile par hydrolyse modérée
avec de l'acide chlorhydrique concentré ; mais alors une recris-
tallisation dans de l'alcool méthylique doit débarrasser le pro-
duit du chlorhydrate de l'acide iminodiacétique, qui s'est formé
aussi dans cette réaction. Et un troisième corps se forme
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313
en outre: le chlorhydrate de la diamide acétjlëe. Dans
cette combinaison Tacide chlorhjdriqne est si faiblement lié,
qu'il s'en va à Vaiv humide, si la matière est placée sur
une assiette poreuse. Un dosage d'azote du corps exempt
d'halogène et avec un point de décomposition de 203° le
démontrèrent:
128.9 m.gr. donnèrent 27.8 ce. Ax(764 m.m., 19.5°).
Trouvé: 24.29 •/©
Calculé: 24.27 «/o
On l'obtient à Tétat pur, si Ton dissout la diamide
acétylée dans très peu d'acide chlorhydrique aqueux; après
peu de temps le liquide est rempli d'une masse blanche,
qu'on sèche sur de l'acide sulfurique. Dosage du chlore:
54.8 m.gr. donnèrent 37.7 m.gr. AgCl. Trouvé 17.1 % Cl,
calculé 17.0 7o Cl pour HCl . CH3CO . Az(CHj . COAzHj),,
le chlorhydrate d'acétyl-iminodiacétamide.
Dans ce corps l'ensemble des trois fonctions d'amide effectue
la formation d'un chlorhydrate, qui est stable vis à vis de
l'acide chlorhydrique aqueux.
La diamide acétylée est soluble dans l'eau et dans l'alcool
méthylique bouillants. Si on la chauffe à son point de
décomposition, de l'ammoniaque se dégage assez vivement;
le résidu se carbonise totalement. Je n'ai pas tfiché d'en
isoler un composé; peut-être que Timide acétylée pourrait
se former.
Action du ehloroformlate méthylique:
Carboxyméthyl-iminodiacétonitrile
Ce,0 . CO . Az(CH,CAz)j.
Préparation: On ajoute à une molécule d'iminodiacétoni-
trile, en supension dans peu d'eau, tour à tour du CICOOCH3
et du K3CO1, jusqu'à une, resp. une demi-molécule. Le
nitrile iminodiacétique entie en solution, celui de l'acide
carboxyméthyl-iminodiacétique se sépare en couche huileuse
au fond du vase.
Après quelques heures l'odeur de l'éther chloroformique
a disparu, et Thuile s'est solidifiée: on lave la masse cris-
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314
talline, et on la recristallise dans du chloroforme en ajon
tant de la ligroYne. Une recristallisation dans Talcool méthy-
lique la purifie complètement.
Propriétés: P. de fusion 63 — 64^ Solnble dans plusieurs
des dissolvants organiques ordinaires, excepté l'essence de
pétrole. On peut la distiller sous pression réduite à 189^
(15 m.m,), mais non sans carbonisation partielle.
Analyse :
125.8 m.gr. donnèrent 30.65 oo. azote (763.5 m.m., 21°).
133.5 m.gr. , 280.0 m.gr. CO. et 53.7 m.gr. H,0.
Trouvé: 27.7% Az, 47.00% C, et 4.47% H.
Calculé pour CaByOjAz,: 27.5% Az, 47.06% C, 4.57% H.
Par ébullition avec une solution de baryte en excès,
rhydrolyse va trop loin (comme dans le cas du nitrile
acétyléy et Ton obtient un mélange d'acide iminodiacétique
et d'acide carboxyméthyMminodiacétique. L'acide chlor-
hydrique concentré agit d'une manière beaucoup moins vive,
et fournit presque exclusivement la diamide carboxyméthylée.
Garboxyméthyl-iminodiacétate diméthylique
CHjOCO . Az(CH,COOCH,),.
Ce corps fut obtenu de la même manière que la combi-
naison précédente en employant Timinodiacétate diméthy-
lique. Seulement le produit ne fut pas obtenu à Tétat
solide, mais comme huile épaisse. Après dessèchement (en
solution chloroformique sur du sulfate de soude) on la distille
sous pression réduite. Rendement presque théorique.
Analyse :
285.0 m.gr. donnèrent 17.15 ce. azote 762.3 m.m., lO"").
180.0 m.gr. , 97.2 m.gr. H,0 et 287.4 m.gr. COj.
Trouvé: 6.00% H, 43.^5% C, 6.4 %Az.
Calculé pour C^U^fi^kz: 5.94% H, 43.84 %C, 6.9% Az.
Le corps est soluble dans plusieurs dissolvants organiques,
excepté la ligroïne. P. d'ébuUition 167° (15 m.M.). La saponi-
fication par de la baryte en quantité équivalente et à froid
fournit ici Tacide correspondant; l'ammoniaque en solution
alcoolique le change en diamide.
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315
Carboxyinéthyl-iminodiacétamide
CH, 0 . CO . Az (CH, . COAzH,),.
Elle est obtenue de deux manières, déjà mentionnées:
par l'ammoniaque et Téther précédent, ou par hydrolyse
du nitrile carboxyméthylé par de T acide cblorhydrique
concentré. Le rendement est également satisfaisant dans les
deux cas: dans le dernier la réaction s'arrête nettement à
la diamide sans formation d'autres produits, comme en
donna le nitrile acétylé. On verse un volume d'acide cblor-
hydrique aqueux concentré sur un volume égal de nitrile
carboxyméthylé: les liquides se dissolvent sons échauffement
spontané mais sans la moindre coloration; après quelques
heures se montre la diamide: petites aiguilles blanches, p.
de déc. ± 212^, avec dégagement d'ammoniaque et
carbonisation. Un chlorhydrate, quelque peu stable, ne fut
pas obtenu.
Analyse:
190.0 mgr. donnèrent 37.0 ce azote (758 mM., 20").
133.7 mgr. . 185.3 mgr. GO, et 67.9 mgr. H,0.
Trouvé: 22.2 7o Az, 37.80 7o C, et 5.65 «/„ H.
Calculé pour C6H„04Azj: 22.2 % Az, 38.09% C, et 5.82 «/p H.
Le groupe GH3O . CO . Az R, se montre beaucoup plus
résistant vis à vis des agents saponifiants ou producteurs
d'amides que les deux fonctions d'éther dans les carboxyles
de CH,0 . CO . Az(CHjC00CH3)j, comme le prouve la nais-
sance de TacidC; resp. de la diamide carboxyméthylée.
Même si la diamide était chauffée en solution alcoolique^
saturée d'ammoniaque à 100^ pendant six heures, elle était
regagnée inaltérée, seulement un peu carbonisée; on ne
trouva pas de trace d'un dérivé de Turée.
Acide car boxyméthyl-iminodi acétique
CH3OCO . Az(CHjCOOH)j.
Si Ton traite le carboxyméthyl-iminodiacétate diméthy-
Hque par une solution de baryte en excès au bain-marie,
on peut, après avoir précipité le barium par de Tacide
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! 316
sulfurique, séparer de Tacide iminodiacétiqae de la solution
évaporée, en ajoutant de Talcool étbjliqne. Ce qui reste
en solution c'est Tacide carboxyméthylé. Celui-ci est le
seul produit de la réaction, si Ton évite tout excès de
I baryte, et qu'on saponifie à froid. La solution exempte de
barium est évaporée pour la plus grande partie dans un
dessiccateur avec de l'acide sulfuriqne; des cristaux durs et
clairs se déposent: p. de fus. 123°.
Analyse :
, 177.6 mgr. donnèrent 11.45 ce. azote (17.5*', 761.3 m.m.).
144.8 mirr. » 1^8.0 mgr. GO, et 55.7 mgr. H,0.
I Trouvé: 4.30% H, 87.30% C et 7.46% Ai.
I Calculé pour G^Ufi^kz: 4.71% H, 37.69% C et 7.33% Aa.
L'acide se dissout beaucoup dans l'eau, moins dans
l'alcool éthylique; d'autres dissolvants ne furent par trouvés.
La solution aqueuse est d'une réaction acide envers le
■ le tournesol et le papier congo, les carbonates s'y dissolvent
avec un vif dégagement d'acide carbonique. Par le carbo-
nate de cuivre on obtient des cristaux bleus de ciel.
I Dosage du Gu:
I 118.7 mgr. donnèrent 34.9 mgr. GnO.
I Trouvé: 23.8% Ou.
Caleulé pour CH,0 . GO . As.(CHsCOO)sCu + H^O : 23.6 % Ou.
Le sel de barium montre la même teneur d'une molé-
cule d'eau.
Dosage du Ba:
243.9 mgr. donnèrent 165.0 mgr. Ba804.
i 381.8 mgr. , 259.6 ,
Trouvé: 39.8 et 40.0% Ba.
Calculé pour CHsO . CO . Az(CH;C00),Ba + H^O: 39.8% Ba.
Action du phoegèna
Le phosgëne est capable de réagir avec une, ou avec
deux molécules d'une aminé secondaire. Aussi deux com-
binaisons se sont-elles formées , lorsqu'on faisait réagir
le phosgène sur l'iminodiacétate diméthylique: dans le cas
du nitrile je n'ai pu en isoler qu'une seule, celle à deux
molécules d'imine.
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317
Ghloroformyl-iminodiacétate diméthyliqne
Ci.CO.AzCCHjCOOCH,),.
Si Ton ajoute une solution de deux molécules d'imino-
diacétate diméthylique dans Téther absolu, à une solution
dans le même dissolvant d'une molécule de phosgène, Todeur
de ce dernier corps disparaît après quelques instants, tandis
que la moitié de Timinodiacétate est précipitée comme chlorhy-
drate. Selon l'équation 2 HAzRj -f- COClj = Cl. CO. AzBj 4-
HGl . HAzR, la combinaison chloroformylique se forme avec
un rendement presque théorique; on n'a qu'à filtrer du
chlorhydrate, et à évaporer Véther; des cristaux blancs se
déposent, que Ton recristallise dans du chloroforme. P. de
fus. 74^ Solubles dans divers dissolvants organiques, à Tex-
ception de la ligroYne.
Analyse :
181.0 mgr. donnèrent 9.7 o.o. azote (Id.b'', 770.5 m.m.)
236.1 mgr. , 12.86 , . (19.0°, 770.5 m.m.)
210.1 mgr. . 292.3 mgr. CO. et 87.2 mgr, HjO.
213.6 mgr. , 136,5 mgr. AgCl.
Trouvé: 6.23 «/o et 6.34 7oAz, 38.00 VoC, 4.6 7o H et
15.1»/oCl.
Calcalé pour CyHioOjAzCl: 6.26 VoAz, 38.48 7oC, 4.5% H et 14.97oCl.
L'eau dissout cette combinaison en Thydrolysant ; à froid il
se forme peu de précipité par Tazotate d'argent; en bouillant
on le voit augmenter très vite. Le dosage du chlore est
fait par traitement avec de Talcali étendu; on acidulé par
de l'acide nitrique et dose le chlore comme d'ordinaire.
Quant à l'action de Tammoniaque sur ce corps, comparez
Chap. IIL
Garbonyldi-iminodiacétate diméthylique
CO I Az(CHaC00CH3), j,.
Si la proportion de l'iminodiacétate et du phosgène, qui
doivent réagir ensemble, est prise quatre sur un, et que
l'on ajoute inversement la solution du phosgène à celle
de l'acétate, une tout autre réaction a lieu, à savoir
4 HAzRj -h COCla = CO(AzRj)a -h 2 HCl . HAzR,.
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318
On filtre dn chlorhydrate: les cristaux blancs, qui se
forment par l'évaporation de Téther, ont l'éclat de la soie;
ce sont de belles aiguilles ; p. de fus. 88-89^, tout à fait
exemptes d'halogène.
Analyse :
124.5 mgr. donnèrent 9.2 o.c. azote (17.7*, 764.8 m.m.).
121.2 rogr. , 57.5 mgr. H,0 et 198.5 mgr. GO,.
Trouvé: 8.5 «/o A«, 5.30 «/o H et 44.67 %C.
Calculé pour dsH^OjAzj: 8.1 % Az, 67.3 7o H et 44.83% C
Le corps est soluble dans plusieurs dissolvants organiques,
excepté la ligroïne. Par saponification je n'ai pu isoler à
Tëtat pur Tacide tétrabasique correspondant; en traitant
à froid par une quantité équivalente de baryte en solution
aqueuse j'ai obtenu de Tacide iminodiacétique. Toutefois,
en traitant par de Tacide chlorhydrique concentré, j'ai isolé
un corps qui se sépara de la solution; il se trouvait tout à
fait exempt de chlore, et se décomposait à plus de 300^;
le reste s'était combiné à l'acide chlorhydrique, en formant le
chlorhydrate de l'acide iminodiacétique au p. de déc. ± 250®.
Malheureusement la quantité de ce corps était trop minime
pour des recherches plus approfondies; l'analyse seule n'est
pas décisive, parce que la composition de l'acide tétra-
basique et celle de l'acide iminodiacétique ne diiférent
pas assez.
L'action de l'ammoniaque fournit l'amide correspondante.
Garbonyldi-iminodiacétamide
C0|Az(CH2C0AzH,)j|j.
On dissout le carbonyldi-iminodiacétate diméthylique
dans de l'alcool saturé d'ammoniaque; après une journée
la tétramide s'est déposée en aiguilles blanches.
Analyse:
103.2 mgr. donnèrent 25.7 c.c. azote (762.7 m.m., 16%
124.0 mgr. , 64.2 mgr. 0,0 et 169.1 mgr. GOo.
Trouvé: 29.1 7„ Az, 37.20% C et 5.^9% H.
Calculé pour C^H.ejOsAz-: 29.2^1. Az, 37.50% C et 5.48°/o H.
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819
Le corps est solable seulement dans l'eau chaude; après
rerroidissement la solution dépose de petits blocs clairs. Il
se brunit à ± 230^, et se décompose à ± 250°.
Carbonjldi-iminodiacétonitrile
CO}AzfCH,CAz)jî,.
On ajoute à une suspension de Timinodiacétonitrile dans
de i*éther sec une solution de phosgène, 1 mol. du dernier
sur 4 du nitrile. Après quelques jours Todeur du phosgène
a disparu: on évapore réther, on traite quelques fois par
du chloroforme bouillant (voir plus loin), puis par de Teau
froide (qui dissout le chlorhydrate de Timinodiacétonitrile);
le résidu est dissous dans de l'eau bouillante et purifié par
du charbon animal; après refroidissement il se dépose en
feuilles blanches à p. de fus. 155^
AnalyBe :
68.4 mgr. donnèrent 28.7 ce. azote (17.5°, 748.3 m.m.).
190.6 m^. » 288.7 mgr. CO, et 42.8 m.m. HsO.
Trouvé: 39.1% Ai, 49.86 «/o C et 3.65 Vo H.
Calculé pour CjHgOAzj: 38.97o Az, 50.00% C et 8.70% H.
L'hydrolyse par Tacide chlorhydrique ou par les alcalis
ne laisse pas intact le groupe GO: le liquide se colore^ il
se dégage du gaz et il se forme des produits contenant
da chlore, même après recristallisation dans l'eau (chlor-
hydrate de Tacide iminodiacétique et de sa diamide).
Le corps, isolé par T ex traction' par du chloroforme bouil-
lant, m'est parfaitement clair quant à sa composition, mais
sa constitution m'est restée obscure.
Analyse:
171.1 mgr. donnèrent 61.0 e.c azote (761 m.m., 18.5^).
89.8 , . 82.25 ce. , (762 m.m., 19.5'').
158.1 , , 810.4 mgr. GO. et 71.4 mgr. H^O.
151.0 , . 297.1 . , . 69.7 . ,
Trouvé: 41.3% et 41.5 7o Az, 53.55% et
53,66% C, 5.02% et 5.13% H.
D'où Ton caleule G,HioAze, qui exige: 41.6% Az, 53.50% Cet 4.95 7o H.
Bec, d. trav, ehim* d. Paya-Boa et da la Belgique. 27
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820
Uoe détermination dn poids moléculaire selon Lands-
BBR6BR dans de Talcool éthyliqne donna 214 et 191 ,
calculé pour CBHjoAZg: 202.
Le corps ne contient donc pas d'oxygène: on pourrait se
figurer la structure GH2iÂz(CH2CÂz)|2, à laquelle répond
le dosage de Tazote, mis en liberté par l'hydrolyse sous
rinfluence d'alcalis: 136.4 mgr. donnèrent une quantité
d'ammoniaque neutralisant 28 ce. d'acide sulfurique, conte-
nant 4.7 m.gr. mol. par litre. Trouvé 3»9 mol. AZH3 sur 1 mol.
CjHioAe; calculé pour CHj,| Az(CHjOAz)j|,: 4.moJ, AzD,.
Je n'ai aucune idée, comment) un tel corps a pu naître
une étude approfondie sera de rigueur.
CHAPITRE III.
Action de Vammoniaque sur le chloroformyliminodiacéiate
diméthylique et le carboxyméthyliminodiacétonitrile.
En traitant le corps Cl . CO . AzCCHjCOOCH,), par de
Vammoniaque en solution alcoolique, on obtient une com-
binaison qui peut être représentée par AzH, . CO .
Az(GH2GOAzH2)2 moins une mol. d'ammoniaque.
Ce même corps C5H7O3AZ3 ini obtenu de la manière
suivante: CH3O . CO . Az(CHgCAz)g (chap. II 2e partie),
traité par de l'ammoniaque en solution alcoolique, fournit
un produit qui, dans de l'eau bouillante, dégage beaucoup
d'ammoniaque en se dissolvant. Après refroidissement cette
solution dépose des cristaux d'un corps assez stable, dont la
composition est CsHgOjAz^. Cette combinaison peut former
un chlorhydrate, stable vis à vis de l'eau, CgH,02Az4 . HC1>
qui perd aisément une molécule d'ammoniaque,- en formant
pas hydrolyse: C5HeOjAz4 . HCl ^ HjO M^^ C^H^OsAï, -f-
AZH4CI; le produit est le corps, cité déjà plus haut
(pg. 320). Il a été obtenu encore d'une troisième manière.
L'hydrolyse de CgHaO^Az^ . HCl peut aller plus loin; par
tm excès d'acide chlorhydrique concentré une plus grande
quantité d'ammoniaque est éliminée et il reste, mélangé au
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321
chlorure d'ammoniam formé; un corps qu'on n'en peut
séparer comme tel, mais qu'on peut éthérifier^ parce qu'il
est acide, et isoler alors par extraction par du chloroforme.
A l'aide d'alcool éthylique se forme la combinaison
G7H10O4ÂZ21 par de l'alcool méthylique le corps CcH^O^Az, ; la
détermination du poids moléculaire du premier a fourni le nom-
bre 173, calculé 186; il correspond donc à la formule empirique
employée. L'éther éthylique est saponifié à l'aide de baryte
et donne l'acide CsH^O^Az^, évidemment monobasique; par
de l'ammoniaque en solution alcoolique ou même aqueuse
l'éther-sel forme une monamide GsH^OaAz,, et cette mon-
amide est identique au corps, signalé déjà deux fois (pg. 320).
La structure du corps peut être représentée par la formule
y CO — AzH
Az ^ I , qui rend compte de ce qu'il provient
/ ^ CH,-CO
CH,
I
CO-AzH,
.00— AzHj
du corps primaire Az ^ (voir la première
/ ^OH,— 00— AzH,
OH,
io-
-AzH,
préparation signalée) par la perte d'nne molécule d'ammo-
niaqne, et qui représente en e£fet nne monamide d'nn acide
CO — AzH
monobaBiqae Az<f | . Le corps, dont cette amide
/ ^ CH,-CO
CH,
CO— OH
est née par hydrolyse, en échangeant nne molécule de
AzH, par H,0, et qui se combine à une molécule de HGl,
00 — AzH
peut être représenté par Az ^ 1 . Cette
/ ^CH,— C = AzH(HCl)
CH,
I
CO— AzH,
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322
combinaison provient sons perte d'ammoniaqae du corps,
/COOCH,
qu'on obtient de Az ^ dans le traitement par
/ ^CHjCAz
CH,
I
GAz
de l'ammoniaqne alcoolique, et qu'on peut représenter
,C0— AzHj
par Az <^
/ ^CB,— C— AzH,
CH, \
I AzH
C = AzH
I
AzH,
Par ces opérations il s'est donc formé des dérivés de
y CO — AzH
l'hydantoïne Az^ | etdel'iminoéthyléne-
/ ^ CH,— CO
B
/ CO — AzH
nréïne: Az< 1
/ ^CH,— C
B
L
1.
Im ino
éthylène-nréïne
-3-ac
et
ami
de
Az
/
CH,
.CO — AzH
^CH,-C =
AzH*
i
0— AzHj
PréparatioD : On dissont GH3O . CO . Âz(Gfl2GÂz)2 dans de
l'alcool saturé d'ammoniaque à 15° et le laisse à cette tempé-
rature pendant quelques jours dans un ballon fermé; puis
on évapore dans une capsule à la même température. La
solution qui a pris une teinte rouge-brun dépose une masse
cristalline, qu'on filtre à la trompe et lave par un peu d'eau
froide; puis on dissout dans de l'eau bouillante en ajoutant
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323
dn charbon animal; on chauffe jasqn'à ce que le dégage-
ment d'ammoniaqae soit fini, filtre et laisse refroidir. La
masse cristalline, qui se dépose, est recristallisée plusieurs
fois, et purifiée à l'aide de charbon; elle est obtenue
enfin en petites aiguilles blanches.
Propriétés. Point de déc. 245^; soluble seulement dans de
Teau bouillante; aucune réaction sur le tournesol n'est
perceptible. Une solution de baryte en excès effectue une
hydrelyse totale sous perte de toute Tammoniaque possible
et forme Timinodiacétate de barium HAz -< nn*_noOH *
Aoalyae:
152.0 mgr. doonèrent 88.8 mgr. BaS04.
Troayé: 84.4% Ba.
Calealé: 84.2% (oomparex Hboitz 1. o.)
Le corps en question se dissout aisément dans une solution
d'azotate d'argent; par addition d'ammoniaque une poudre
blanche est précipitée, contenant de l'argent; des dosages
ne donnèrent pas de résultats fixes. Aussi dans de l'acide
chlorhydrique étendu le corps se dissout en grandes quantités
et forme âbn chlorhydrate.
Analyse:
281.6 mgr. donnèreDi 135.2 mgr. H,0 et 394.0 mgr. 00,.
175.0 mgr. . 54.65 o.c. azote (762.5 mM. et 19.5o).
Trouvé: 5.83% H, 38.20 %C et 35.94% As.
CAlenlé poar dHgO.Ax,: 5.13% H, 88.45% G et 35.90% Ai.
Le chlorhydrate, qu'on obtient en dissolvant le corps
dans très peu d'acide chlorhydrique dilué, et en versant
dans la solution une quantité égale d'acide chlorhydrique
concentré, fut recristallisé dans de Talcool éthylique dilué;
il a fourni les chiffres suivants.
156.9 mgr. doDiièrent 115.9 mgr. AgCl.
193.0 mgr. , 141.9 mgr. AgCl.
75.6 mgr. , 19.05 ce. azote (758.0 m.m. et IS"").
Trouvé: 18.2—18.3% Cl, 29.08^,0 Az.
Calculé: 18.4% C\, 29.03% Az pour un monochlorhydrate de
rimino-l-éthylène-uréïno-3-acétamide.
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324
Hyd
a n
t oïno . 3 . a c
/CO-
Az<
CH,
COOC,H,
étate
—AzH
d
éthyl
e
Préparation: Si le corps précédent est traité par l'acide
chlorhydrique non pas à froid, mais an bain-mariC; on obtient
en évaporant une masse cristalline, contenant beaucoup de
chlorure d'ammonium. Du chloroforme bouillant n'en dissout
rien. On ajoute de l'alcool éthylique absolu, et fait passer
un courant d'acide chlorhydrique sec par le liquide, bouillant
au réfrigérant ascendant. Puis on évapore de nouveau, traite
par le chloroforme bouillant, et ajoute après refroidissement
de l'essence de pétrole; alors de belles aiguilles se déposent.
Propriétés: P. de fusion 84—85^. Le corps est soluble
dans plusieurs dissolvants, excepté la ligroïne: on le recris-
tallise très bien dans le benzène. L'éther-sel ne se combine
pas aux acides minéraux; il a un caractère acide; sa
solution aqueuse colore le tournesol en rouge; bouilli avec
du carbonate de cuivre un peu d'un sel bleu se dépose;
cependant dans une solution de carbonate de sodium il ne
dégage point d'acide carbonique, et quelques gouttes d'une
solution d'alcali caustique suffisent pour neutraliser la solu-
tion de l'éther-sel, quoique pas un quart d'équivalent de base
ne soit ajouté. Cette propriété est due évidemment au groupe
imide, présent dans la molécule d'après notre conception.
Analyse :
160.0 mgr. donnèrent 77.2 mgr. H,0 et 262.1 mgr. CO,.
109.6 mgr. . 14.55 ce azote (758.5 m.in., 17.5<').
106.3 mgr. , 1410 ce. , (744.4 , . 19.4°).
Trouvé: 44.71 «'o C, 5.36% H, 15.35-15.18% As.
Calculé pour C7H,o04Aza : 45.17^/0 C, 5.38% H. 15.06^o Az.
Détermination du poids moléculaire selon Laudsbbrgbr :
élévation du p. d'éb. de 11.71 gr. d'alcool éthylique par
212.5 mgr.: 0.12^ Trouvé 173, calculé 186.
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325
HydantoYno. 3. acétate méthylique.
L'éther méthylique se forme de la même manière lorsqu'on
se sert d'alcool méthylique. Le produit a des propriétés
analogues, seulement il est moins soluble dans le benzène.
P. de fufir. 107-^108''. Dosage d'azote:
107.1 n^gr. donnèrent 15.1 ce. Az (756 ro.ro. et 17.5°).
Trouvé: 16.26<>/o Az.
Calculé pour C5H804Az. : 16.28 °'o Az.
L'action de l'ammoniaque alcoolique donne l'amide (voir
plus loin), la saponification donne:
Hydantoïno. 3.acide acétique Az( I .H.O.
I \CH,-CO
CHj
COOH.
Préparation : On traite Téther-sel par une solution aqueuse
de baryte, contenant la quantité requise de cet alcali, à 100^;
après deux heures la réaction alcaline a disparu: on ajoute
à froid la quantité équivalente d'acide sulfurique, filtre du
sulfate de baryte et évapore: Tacide se dépose en cristaux
clairs contenant une molécule d^eau.
Propriétés. Le corps n'est soluble que dans Teau; il lui
donne une réaction acide, qui bleuit le papier congo, et
dégage vivement de Tacide carbonique dans une solution
de carbonate de soude.
Analye:
160.5 mgr. donnèrent 25.3 ce. azote (753 m.m., ll.b^).
170.3 mgr. , 55,1 mgr. ffgO et 237.9 mgr. COs.
Trouvé : 18.09 % Az, 3.59 % H et 38.10 7o C.
Calculé pour C5H«04Az2 (séché à 110°); 17.72 «/o Az, 3.79 % H et 38.00 % C.
Dosage de Teau: 186.6 mgr., séchés à Tair, perdirent 19.1 mgr. par
chauffage à 110''.
Trouvé: 10.23%.
Calculé: 10.24% HsO pour une molécule.
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/CO— AzH
Hydantoïno. S.acëtamide Az( i
I \CH,— CO
CH,
CO . AzHj.
Préparation, a) On dissout Cl . CO . Az(CH2COOCH3)s dans
une solution alcoolique d'ammoniaque: le liquide s'échauffe
un peU; il faut donc refroidir, et ajouter encore de l'ammo-
piaque, si une perte a eu lieu. Après quelques jours le
corps s'est déposé en cristaux clairs et arrondis, qu'on
recristallise dans de l'eau bouillante.
h) J'ai réussi à isoler un peu de ce corps du produit de
l'action hydroljsante de l'acide chlorhydrique aqueux sur
riminoéthylëne-uréïno-acétamide, si cette action est modérée
un peu: on n'évapore pas à sec, et filtre du chlorure d'ammo-
nium formé; en ajoutant de l'alcool éthylique, d'abord du
chlorure d'ammonium, puis la combinaison en question se
sépare; elle est recristallisée dans l'eau, et identifiée à la
précédente par la détermination du point de fusion d'un
mélange des deux corps.
c) L'éther éthylique se transforme complètement en amide
par traitement avec de l'ammoniaque, soit aqueuse, soit
alcoolique.
Propriétés: P. de fus. 196— 197^ Soluble seulement dans
l'eau, le corps se dépose de ce dissolvant en petites
plaques carrées.
Analjse:
231.6 mgr. donnèrent 95.8 mgr. B,0 et 825.6 mgr, GO,
92.1 mgr. , 20.75 ce. azote (767.1 mM., n-O"").
123.4 mgr. , 27.95 ce , (768.0 mM., 18.0°).
Trouvé: 4.60% H, 38.36 7o C et 26.43 et 26.54 «^/o A«.
Calculé pour CjHyOsAa,: 4.46% H, 38.22^,0 C et 26.10 \ As.
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; Sjq
De Tmction d'une solution alcoolique de potasse caustique
sur les cétones,
(Premier Mémoire).
PAR M. P. J. MONTAGNE.
INTRODUCTION.
A roccasioD j'ai remarqué précédemment ^) déjà, que l'action
d'une solution alcoolique de potasse caustique sur les cétones
peut se passer principalement de deux manières, c. à. d.
soit qu'il y ait réduction par l'alcool, soit qu'il y ait scission
par la potasse caustique.
La littérature n'offre que peu de renseignements à ce
sujet. Je me suis donc proposé de soumettre plusieurs cétones
à l'action d'une solution alcoolique de potasse caustique
Les circonstances furent les mêmes dans tous les cas,
c. à. d. qu'on faisait bouillir les corps nommés avec une
solution de concentration fixe.
Mes premières expériences furent faites sur la benzo-
phénone et sur des dérivés de ce corps, contenant un groupe
phénylique non substitué, afin de constater quelle est
l'influence que différents atomes et groupes, introduits dans
an des noyaux benzéniques, exercent sur la fonction cétone.
En réalité on ne sait rien à ce sujet.
On connaît un exemple de l'action réductrice, quoiqu'il
s'agisse alors d'un chauffage à haute température en tube
clos, et non d'une ébullition: la benzophénone ^) se trans-
>) Ce Rec 26, p. 269.
*> Zagunehht, âdd. de Liebig 184, p. 174.
Bêc d, trav. ehim. d. Pays-Baê et de la Belgique, 28
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328
forme par chauffage à 160^ avec ane solntioD alcoolique de
potasse caustiqne en bcDzhydrol.
Je n'ai pu trouver ancan exemple de la scission d'un
dérivé de la benzophénone avec un noyau non-substitué,
par une solution alcoolique de potasse caustique.
Mes recherches ont donné le résultat suivant:
CO-CeHs
fut réduite au benzhydrol.
/
Cl
benzophénone
— C0-C«H5
fut réduite au 4 . chlorobenzhy-
drol.
4 . chlorobenzophénone
Cl
Cl
- CO - CeH,
Cl
se scinde en trichlorobenzène et
en acide benzoïque.
/
Br
2.4.6. trichlorobenzophénone
— CO - CeHs
fut réduite au 4 . bromobenzhy-
drol.
4 . bromobenzophénone
Br
Br
CO-CeH,
Br
fut transformée en 4. bromo-
benzhydrol.
2.4.6. tribromobenzophénone
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329
CH,
— CO - C,H,
fat rédnite an 4 . méthyl-
benzhydrol.
4 . méthylbenzophénone
CH,
CO — C,H,
ne changea pas.
CH.-lv y-CH,
2.4.6. trimëthylbensopbénone
- CO - C.Hj
C.H.
fot réduite an 4 . phényl-
benzhydrol.
4 . phënylbeniophénone
CH
CH / ^ CH
CH
-CO — C.Hj
V
fut rédnite à Va . naph-
tyl-phényl-carbinol.
a . naphtylphénylcétone
II est remarquable, que raction semble toujours s'opérer
d' nue seule manière: soit réductioD, soit scission. Du moins
il m'a été impossible de constater les deux actions simul-
tanément.
Les exemples dont j'ai traité démontrent que les cas,
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3S0
où il y a réduction, prévalent; senlement ponr nn dérivé
(2.4.6. trichlorobenzophénone) on constata une scission.
Or, les faits ne sont pas assez nombreux ponr permettre
d'y baser une régie générale.
Voici quelques faits que je voudrais relever:
Il est remarquable d'abord, quelle influence différente
exercent les trois groupes méthyle et les trois atomes de
chlore dans le noyau, dans la position 2 . 4 . 6. Là 2 . 4 . 6 .
trichlorobenzophénone se scinde en 1.3.5. trichlorobenzëne
et en acide benzoïque, tandis que la 2.4.6. triméthyl-
benzophénone n'a pas changé.
Chez la triméthylbenzophénone l'on serait disposé à
penser à une influence stérique des deux groupes méthyle
en position ortho, puisque nombre de réactions cétoniques
n'ont pas lieu chez les cétones di-orthosubstituées. Par
exemple elles ne forment point d'oximes ni d'hydrazones,
ni non plus de produits d'addition avec l'acide orthophos-
phorique. Il me semble pourtant, que cette influence ne
saurait être admise pour expliquer le fait, que la 2.4.6.
triméthylbenzophénone n'a pas changé. Car la triméthyl-
benzophénone peut être réduite à l'alcool correspondant
(par l'amalgame de sodium); il s'opère aussi une scission
(quoique à une température plus élevée) en fondant aveo
de la potasse caustique. Il me paraît qu'il ne peut s'agir
ici d'une influence stérique, à cause aussi des allures
de l'autre dérivé di-orthosubstitué, qui subit une scission.
Il semble qu'en ce cas l'influence ne soit pas exercée par
le groupement (le groupement seul du moins) mais, avant
tout, par le caractère des groupes. Peut-être ce fait se
rapporte t-il aux changements de forme, que le noyau
benzénique va subir sous l'influence des substituents intro-
duits. M. Petrenko-Kritschbnko ') a prouvé, il y a quelque
temps, que la vitesse de réaction des cétones:
^) Ann. de Liebig 341, p. 150 s.q.q.
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331
B
C = 0
I
C
est en proportion avec la dimension de Tangle. Plus l'angle
est grand, pins la vitesse de réaction sera petite et récipro-
quement. Si rinflnence des groupes méthyliqnes était telle,
qne l'angle devenait pins grand:
C = 0
I
C
la vitesse de la réaction pourrait être diminuée à tel point,
qu'il n'arriverait rien pendant un temps déterminé.
Si, au contraire, le chlore opérait une transformation du
ooyau en sens inverse, et que l'angle fût diminué,
CO
I
C
l'action pourrait se faire avec pins de facilité. Il serait
nécessaire de faire de pins amples recherches pour constater
si les différentes réactions des cétones se font réellement
avec pins de vitesse chez la trichlorobenzophénone qne chez
la triméthylbenzopbénone.
La scission de la trichlorobenzophénone pent s'opérer
théoriquement de deux manières:
Cl Cl
I
Cl
-CO-C,H,
Cl
Cl
OOOK— C,H,
Cl
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332
Cl
Cl
II
Cl
— CO— C,H,
Cl
Cl
— COOK + C,H,.
Cl
En effet elle ne s'opère que selon I, ce qui est conforme
à d'aatres réactions de scission des cétones 2 . 4 . 6 . tri-
sabstitaëes:
L'acétomésityiène se ttansforme par l'action de l'bydroxyl-
aminé en acëtylmésidine ')
CH, CH,
/\ H
-CO— CH, / \— N— CO— CH,.
CH,
CH,
CH,
CH,
La phényl-mésityl-cétone, fondne avec de la potasse
canstiqne, donne le mésitylëne et l'acide benzoïqne '):
CH,
CH,
CH,
-CO-C,H,
CH,
CH,
+ COOK . C,H,.
CH,
Chez la 2.4.6. tribromobenzophénone la réaction se
fait d'ane manière pins compliquée. Elle se transforme en
4 . bromobenzhydrol. Voici donc une rédaction dn groupe
cétoniqne, et an remplacement de deux atomes de brome
par des atomes d'faydrogène.
■) Fbith et Datibs, Ber. 24, p. 3546.
') LoinsB, Ans. cbim. phys. [6] A, p. 199.
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333
Cette substitution de deux atomes de brome a quelque
chose de remarquable. Il est connu, que sous rinfluencede
certains groupes et atomes les atomes de brome dans le
noyau sont pins aisément remplacés. Cette influence est
exercée principalement par les groupes nitrO; mais aussi;
quoiqu'en moindre mesure, par les halogènes mêmes ^).
Cependant cette influence ne s^exerce que lorsque les atomes
ou groupes mentionnés se trouvent en position ortho ou
para; seulement chez les combinaisons symétriques la position
meta a une influence qui rend Tatome plus réactif; un seul
atome ou groupe en position meta n'a aucune influence ').
Ainsi le chauffage du 1.3.5 tribromobenzène avec du méthy-
late de sodium, qui produit du dibromophénol '), n'efiectue
de substitution que pour un seul atome de brome; un
second atome de brome n'est point substitué, puisqu'il ne
reste alors qu'un atome de brome en position meta. Suivant
les observations Ton s'attendait à trouver en ce cas, s'il
s'est opéré une substitution de brome, que cette substitution
n'ait atteint qu'un seul atome de brome, tandis qu'en
effet les deux atomes de brome en position meta (par
rapport au troisième atome de brome) ont été remplacés.
Il est donc évident que le groupe CO . G^tt^ doit aussi
exercer une influence. Je me propose de constater si la
2.4. dibromobenzophénone en circonstances pareilles se
transforme aussi en 4. bromobenzhydrol.
Un second fait remarquable est celui, que deux atomes
de brome sont remplacés par de T hydrogène. En des
cas analogues^ lorsque les combinaisons bromées sont
chauffées à l'ébullition avec de Téthylate de sodium, le
t emplacement de brome par l'hydrogène ne joue qu'un
rôle secondaire, tandis que c'est principalement le remplace-
ment par OH ou par OC^Hg qai s'opère. Lorsque plusieurs
^) Voir Jacksok et Koch, Ara. chem. Journ. 18, p. 298 et 21, p. 517.
^} Jackson et Calvbbt, Am. chem. jourD. 18, p. 301.
') Blau , Mon. f. Chem. 7, p. 630-
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334
atomes de brome sont remplacés > c'est an plas an atome
pour lequel nn atome d'hydrogène est introduit '). Mais ici
les deux atomes de brome ont été remplacés par T hydrogène;
il se pourrait que l'emploi d*nne combinaison de potassium,
dont je me suis servi , tandis que les autres auteurs se
sont servis d'une combinaison de sodium, ait eu quelque
influence. Je me propose de faire de plus amples recherches
sur l'action d'une solution alcoolique de soude caustique sur
la 2.4.6. tribromobenzophénone.
PARTIE EXPÉRIMENTALE.
L'action de la solution alcoolique de potasse caustique
sur les cétones se fit toujours de la manière suivante:
5 gr. de cétone furent dissous dans 50 gr. d'une solution
alcoolique de potasse caustique (1 gr. de potasse caustique,
et 5 ce. d'alcool); la solution fut chaufiTée à l'ébullition au
bain d'huile pendant deux jours. Ensuite le contenu du ballon
fut versé dans l'eau, l'alcool chassé au bain-marié^ la potasse
caustique neutralisée pour la plus grande partie, et la masse
filtrée. Résidu A. Filtratum B. Le filtratum alcalin B fut
évaporé jusqu'à un petit volume, puis on y ajouta de l'acide
chlorhydrique pour précipiter l'acide, qui pourrait être formé.
1. Benzophénone.
Le résidu A fut recristallisé dans l'essence de pétrole en
y ajoutant du noir animal. La recristallisation étant répétée
le produit fut obtenu parfaitement blanc, fusible à 67^5 '). Ce
point de fusion est le même que celui du benzhydrol. Un
mélange du produit et du benzhydrol eut le même pt de
fus. La benzophénone avait donc été réduite à l'alcool
correspondant.
On ne trouva point d'acide organique dans le filtratum B.
^ ^) Les publications de M. Jacksou et de ses oollaboratenrs dans
rAm. chem. Joarn. ofl^ent plnsiears exemples de oè genre.
*) Tontes les températares ont été déterminées avec un thermomètre
raooonroi.
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836
2. 4.chlorobenzophëiione ^).
4.Cl.CeH^ CO.CeHj.
La recristallisatioD da résida  daas T essence de pétrole,
où Ton ajouta dn noir animal, fat répétée jusqu'à ce qu'il
fût parfaitement blanc. Pt. de fus. 62^, c. à. d. celui du
4 . chlorobenzhydrol '). Un mélange du produit et du 4 . chloro-
benzbjdrol eut le même pt. de fus. La 4 . chlorobenzophé-
oone avait donc été réduite à l'alcool correspondant.
L'on ne trouva point d'acide organique dans le filtratum B.
3. 2.4.6.trichlorobenzophénone*).
2.4.6. CljCeHj . CO . Cfi^.
Le résidu A fut recristallisé dans l'alcool, puis sublimé.
Pt. de fus. 63*^, e. à. d. celui du 1.3.5. trichlorobenzène^).
Un mélange du produit et du 1.3.5. trichlorobenzëne
avait le même point de fusion.
Dans le filtratum B se formait par l'acide chlorbydrique
an précipité, qui fut lavé et dissous dans l'eau bouillante.
(Pnisque le précipité se dissolvait entièrement, il était
impossible qn'il se soit formé une quantité remarquable de
Tacide 2.4.6. trichlorobenzoïque). Le produit obtenu par
cristallisation était fusible à 122^, c. à. d. le pt. de fus. de
l'acide benzoïque ; un mélange du produit avec cet aeide avait
le même point de fusion. 11 y a donc eu une scission selon:
CljCeH, . CO . C,H5 4- KOH = CljCeH, -h COOK . C^H^.
4. 4.Bromobenzophënone*).
4 . Br . CeH4 . CO . C.Hg.
La 4 . bromobenzophénone fut préparée de deux manières :
1^ du chlorure de 4 . bromobenzoyle, avec du benzène
et du chlorure d'aluminium ; de cette méthode de formation
résulte la position para de l'atome de brome.
0 Ce Rm. 2e, p. 262.
*) Ce Reo. 26, p. 266.
^ Ce Rec. 26, p. 273.
') Ce Rec. 26, p. 274.
*) La 4 . bromobeniophénone n'est point nommée dans Bulstiih,
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336
2^ du ohlornre de benzoyle, avec du bromobenzène et
da cblorare d'aluminium.
1^ Un mélange de
ehlorore de 4 . bromobenzoyle ^) (pt d'éb. 132—135'' à 17 m.m.) 55 gr.
de chlorure d'alaminiom 40 gr.
de eulfare de carbone 50 ce.
fat chauffé doucement an bain-marie; après refroidissement
il se formait des cristaax. Alors on ajouta 25 gr. de
benzène, après quoi le mélange fat chauffé pendant une
journée, et enfin traité de la manière connue.
La 4 . biomobenzophénone brute fut purifiée par distillation
et recristallisation dans Talcool. Pt. d'éb. 350^.5 à 757.5 m.m.
Pt. de fus. 82^5 *).
On obtint un bon rendement.
2. Dans une solution de sulfure de carbone, l'action du
chlorure de benzoyle sur le bromobenzène, en présence de
chlorure d'aluminium, ne se fait que très lentement et le
rendement est médiocre. Ce résultat est analogue à celui
qui fut obtenu avec le monocblorobenzène ').
La réaction fut meilleure à une température plus élevée,
comme Tout constaté M. Gombbrg (qui ne mentionne pas
le rendement) et M.M. Gonb et Long. Contrairement à
ces messieurs cependant j'ai pris des molécules égales de
Handbaohp ni dans les Ergftnzungsbftnde; c'est poorqaei voici
rénnmération de ce qu'en donne la littératare:
M.M. CoHB et LoHo, Jonm. Am. chem. soc. 28, p. 521: préparation
en partant dn chlorure de bensoyle avec du bromobenzène et du chlo-
rure d'aluminium ; ce corpa est identique avec la p. bromobenzophé-
none de M. SoHftFBB, Ann. de Liebig 264, p. 153, préparée avec le
chlorure de p. bromobenzoyle , le benzène et le chlorure d'aluminium.
M.M. EoLLABTTB et Mbbz, Ber. 6, p. 536: préparation avec Tacide
bensolque, le bromobenzène et le pentoxyde de phosphore.
M. GoifBBBG, Ber. 39, p. 3278: préparation avec le chlorure de
bensoyle, le bromobenzène et le chlorure d'aluminium.
^) SuDBOBouoH, Joum. chem. soc. 67^ p. 591.
') M. Ddcboth, Ber. 35, p. 2869 donne fautivement 172''— nS"", c. à d
le point de fus. de la p. p. dibromobenzophénone.
>) Ce Rec. 26, p. 268.
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387
romobenzène et de chlorure de benzoyle. Selon les reeher
ehes de M. Dumreighbr ') il était nécessaire que la tempéra-
tare ne monta pas trop. M. Dumreighbr a constaté qu'à
100^ déjà le bromobenzène subit un changement par le
chlorure d'aluminium; il me parut donc désirable de tenir
la température entre 80® et 90®, quoiqu'une légère trans-
formation du bromobenzène soit aussi possible à cette tem-
pérature. (Les auteurs nommés ci- dessus ne mentionnent
pourtant point un fait pareil). En effet j'ai réussi, en frac-
tionnant soigneusement^ de séparer du produit brut, dans
la très petite première fraction , une quantité minime de
p. dibromobenzène, reconnaissable à son point de fusion
(88®.5). Un mélange de ce produit et du p. dibromobenzène
(pt. de fus. 88®. 5) avait le même pt. de fus.
La réaction se fit de la manière suivante:
Un mélange de:
chlorure de benzoyle 42 gr.
de bromobenzène (pt. d'éb. 157^ à 749 mm.) . . 48 gr.
de ohlomre d'aluminium 45 gr.
fut chauffé au bain d'huile à 80® — 90® pendant une journée.
La formation d'acide chlorhydrique terminée, la masse fut
versée dans l'eau et traitée de la manière ordinaire.
La bromobenzophénone brute fut distillée dans une
cornue et recristallisée dans l'alcool. Après une seconde
recristallisation elle se fondait à U2®.ô. Pt. d'éb. 350®.5 à
757.5 m.m. Elle était entièrement identique à la 4 . bromo-
benzophénone obtenue de la manière précédente.
Le liquide- mère alcoolique fut évaporé jusqu'à un petit
volume, après quoi il se déposait encore un peu de
p. bromobenzophénone. On continua cette manipulation jusqu'à
ce qu'un liquide commençait à se séparer de la masse
refroidie. Alors tout l'alcool fut \îhassé par distillation, et
le résidu distillé.
De la fraction distillant jusqu'à 315® (non corrigé) il était
0 Ber. 15, p. 1866.
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338
possible d'obtenir, par recristallisation dans Taleool, de
longue saigailles, fasibles à 88^5, comme le p.dibromo-
benzène. (In mélange da produit et du p . dibromobenzène
avait le même pt. de fus.
Par recristallisation dans Talcool de la fraction au-dessus
de 320^ il était possible d'obtenir encore de la 4 . bromo-
benzopbénone. L'alcool du liquide-mère fut chassé et le
résidu fut ajouté à la fraction 315® — 320®. Ce produit fut
de nouveau fractionné , etc., jusqu'à ce qu'il fût impossible
d'obtenir encore de la p. bromobenaiophénone. Rendement de
70% environ. Tous les liquides-mères furent rassemblés et
distillés, après que l'alcool fut chassé par distillation. Pt.
d'éb. 324®— 339®. Cette fraction devint un peu trouble,
mais ne se solidifia pas, pas même en la refroidissant dans
un mélange de glace et de sel.
Il était possible qu'il y eût dans cette masse de la 2 . bromo-
benzophénone, dont le point de fusion (42®) est connu,
mais non le point d'ébuUition. Afin de déterminer le pt.
d'éb. j'ai préparé un peu de 2 . bromobenzophénone par le
chlorure de 2 . bromobenzoyle, le benzène et le chlorure
d'aluminium. Recristallisé dans l'alcool le produit se dépose
en de grands et beaux cristaux. Pt. de fus. 42®; pt.
d'éb. 345® V4 à 759.5 m.m.
Puisque les points d'éb. de l'ortho et de la para-bromo-
benzopbénone diffèrent si peu (il y a une différence de 5®),
il est évident qu'une distillation fractionnée ne pouvait
donner beaucoup de résultats.
M. Jabgbr a de nouveau eu l'amabilité de bien vouloir
faire l'examen cristallographiqne de ce produit. Je dois de
même à son obligeance les examens cristallographiques qui
se trouvent dans les pages suivantes.
„La 2 . bromobenzophénone, recristallisée dans l'alcool,
forme de grands cristaux incolores, mesurant quelquefois plu-
sieurs cm*. ; ils sont transparents, bien formés et très luisants.
La symétrie est monoclinique-prismatique; les para-
mètres sont:
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339
a:b:c = 0.5045: 1:0.9322
/î = 83^24 Va'
Formes observées:
m = |110|; b = j010i; très luisantes et bien développées.
o = |100i, très étroite; q=\Oll\] s=|0l2|; o=:|fl2l;
r = |102|, toutes donnant ces reflets nets.
Habitas: prismatique selon Taxe c, souvent aplatissement
vers deux faces de m. Le plus souvent la forme) 100 1
n'est présente qu'à une face.
Les angles mesurés sont:
VeaiiréiL Caleiilét.
m:q = (110) : (011) = * 67<'41' —
m : 6 = (110) ; (010) = * 68*28' -
6 : g = (010) : (011) = * 47*12' —
m:r =(110) : (102)= 44*38' 44*66 «/s'
a:q =(100) : (011)= 86*10' 85*ia
a:r'^ (100) : (102) = 44*28' 44*15'
m: a =(110) : (100)= 26*87 26*37'
8:q = (012) : (OU) = 17*55' 17*57'
a: s =(012) : (012) = 49*35' 49*41'
m : « = (1 10) ; (012) = 73*30 Vî' 73*39 Vi
m : c = (110) : (001) = - 84*5 Vs'
o:m = (fl2) : (Î10)= 46*57 46*56'
a: a =(100) : (012)= 84*2' 84*1'
Plan de clivage distinct selon m;
très bon selon c.
Poids spécifique: 1.517 à 14*^;
volume équivalent = 172.05. Para-
mètres topiques:
x:^:œ = 3.6162 : 7.1679 : 6.6819.
L'angle d'extinction à ) 1 10 { 5^ en-
viron, à !010| 20® environ relatif
à l'axe c."
Dans une des premières gouttes
de la fraction 324''— 339® Ton intro-
duisit un cristal de 2 . bromobenzophénone, qui s'y dissolvait.
Pour m' assurer s'il y avait de la 2 . bromobenzophénone
dans le mélange, ou non, je me suis fait le raisonnement
suivant: lorsque la 2 . bromobenzophénone subit une ébuUi-
Fig. 1.
Orthobromobenzophénone.
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340
tion avec rhydroxylamine en solution alcaline, elle se
transforme en phénylindoxazène, qui est insoluble dans une
solution alcaline, tandis que la combinaison para forme
Toxime, qui est soluble dans une solution alcaline. Si le
mélange se composait (principalement) de la bromobenzo-
phénone ortho et para, il se transformerait par une ébulli-
tion avec de rhydroxylamine en solution alcaline en
p. bromobenzophénone-oxime, soluble dans une solution
alcaline, et en phénylindoxazène, qui y est insoluble.
Pour résoudre cette question, un mélange de:
la fraotioii nommée oi-detsns 10 gr.
da chlorhydrate de hydroxylamine 8 gr.
de potasse eanstiqae 20 gr.
d'aioool 60 co.
d'eau 60 0.0.
fut chauffé à Tébullition pendant deux journées, versé dans
Teau, et le précipité formé recristallisé dans l'alcool,
puis dans Tessence de pétrole en présence de noir animal.
Lorsque le produit était devenu incolore, il fut de nouveau
reoristallisé dans l'éther. Point de fusion 82.%. Un mélange
de ce produit et du phénylindoxazène avait le même point
de fusion. De cette manière, vu la méthode de formation,
la présence de la 2 . bromobenzophénone, sinon prouvée
exactement, est du moins devenue très probable.
Le phénylindoxazène, préparé pour la comparaison, fut
obtenu de la manière suivante ^). Un mélange de:
2 . bromobenzophénone 5 gr.
du chlorhydrate d'hydroxylamine 4 gr.
de potasse eanstique 9.6 gr.
d'aloool 30 ce.
d'eau 90 ce.
fut chauffé à TébuUition pendant deux journées, puis versé
dans Teau; il se sépare un liquide qui, lavé et desséché,
se solidifia après quelque temps. Le produit fut purifié par
recristallisation premièrement dans T alcool, puis dans Téther,
^) D. B. P. 65826; FniBDLftNDBB, Fortachritte der Theerfarbenfabrica-
tion m 994.
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341
de sorte qn'on obtint de bons cristaux. Point de fusion 82.^5.
L'identité des deux produits est prouvée encore par les
recherches cristallographiques. M. Jabgbr écrit:
„Le phéuylindoxazëne, recristallisé dans l'éther, forme
des aiguilles plates, incolores, ttès luisantes, ou des plaques
allongées, qui ont une odeur doucereuse très caractéristique.
La symétrie est rbombique-bipyramidale.
Les paramètres sont:
a:b:c = 0.7905: 1: L2600.
Formes observées:
b= |010| dominante; a= |100| très étroite;
c — |001| bien développée, mais souvent manquante;
o = 1 1 H I ; m = 1 1 10 1 ; elles donnent toutes de bons
reflets nets;
r = 1 201 ( fut seulement observée chez des cristaux obtenus
du mélange,, qui étaient du reste
entièrement identiques aux
\'
v) — ^
il
m , -
•1
1
il
JL
4
Fig. 2.
Phéajlindoxuène.
autres préparations.
Angles mesurés:
(criitaoz
obtenus du
meioréê. oAloolés. nélange.)
m:o = (110):(lll) = *3P54'V5 — —
m:ft=(110):(010) = *51*>40V, - —
o:e= (111) : (001) = 58^ 5Vi 58«» 5Vj 58«8V,
mia = (110) : (100) = 38«19'/, 88*>19V, SS^'a*
o:o =(111) :(lh)= 68*'40 68^32 —
o:t=(lll):(010)= 58°10 58«>14 58«7
r:r =(201): (201)= — 68°21 68^1
Plan de clivage complet selon |101|,
bon selon |1(K)|.
Les angles mesurés sont très constants
pour les différents cristaux.
Poids spécifique: 1.295 à 15^, volume
équivalent = 150.58.
Paramètres topiques:
X : 1/; : œ = 4.2111 : 5.3272 : 6.2641.
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342
Le plan des axes optiques est {lOOt, Taxe b formant le
premier diamètre.
L'angle des axes est très petit; le produit est pourtant
évidemment biaxial".
Action de la solution alcoolique de potasse caustique.
Le résidu A, recristallisé dans l'essence de pétrole en
présence de noir animal, était parfaitement incolore. Pt. de
fus. 68.^5. Le produit est identique avec le 4 . bromobenz-
bydrol, obtenu par réduction de la 4 . bromobenzophénone
par l'amalgame de sodium en solution alcoolique, qui a le
même point de fusion de 63^5. Un mélange des deux
produits est de même Aisible à 63.%.
Analyse du 4 . bromobenzhydrol, obtenu par réduction de
la 4 . bromobenzophénone par Tamalgame de sodium :
0.4418 gr. donnèrent 0.9684 gr. CO, et 0.1685 gr. H^O.
0.2196 gr. . 0.1531 gr. d'Ag Br.
Trouvé : C : 69.84 % ; H : 4.24 % ; Br : 29.66 «/o.
Caloolé poar Ci, Hn OBr. : G : 59.82 7o ; H:4.187o; Br:80.41'/o.
Poids moléoolaire : 0.9141 gr. dans 18.37 gr. de bensène. Elévation da
point d'éb. 0.°490.
Trouvé: 271.
Calculé: 263.
L'action de la solution alcoolique de potasse caustique
opéra donc la réduction de la 4 . bromobenzophénone à
l'alcool correspondant.
Il ne fut point trouvé d'acide organique dans le filtratum B.
5. 2.4.6.tribromobenzopbénone.
2.4.6. Br,C,H5.C0.C,H,.
Cette cétone n'est pas connue. Elle fut préparée par le
chlorure de benzoyle, le 1 . 3 . 5 . tribromobenzéne et le
chlorure d'aluminium. Le 1.3.5. tribromobenzéne fut
obtenu de la 2.4.6. tribromaniline, qui fut préparée en
introduisant goutte à goutte un mélange de 250 gr. de
brome et 150 ce. d'acide acétique dans une solution de
45 gr. d'aniline en 250 ce. d'acide acétique, ce qui fut
exécuté en agitant par un moteur et en refroidissant
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343
avec de l'ean. Pais on ajouta de Teau; le précipité qni
se forma fat recristallisé dans l'alcool. Le rendement fut
quasi quantitatif.
Pt. de fus. de la 2 . 4 . 6 . tribromaniline : 120°; Pt. d'éb.
326^5 à 753 m.m. en se décomposant; 192° à 19 m.m.
sans décomposition.
Pt. de fus. du 1.3.5.tribromobenzène: 122°; Pt. d'éb.
274°. 5 à 760 m.m.
Pour la préparation de la 2.4.6. tribromobenzophénone
un mélange de:
chlorure de benzoyle 50 gr.
de chlorure d'aluminium 50 gr.
de 1.3.5. tribromobenzène ....... 50 gr.
fut chauffe au bain d'huile à 150° — 160° jusqu'à ce que
la dégagement d'acide cblorhydrique eût cessé. Âpres ayoir
été traité de la manière connue, le produit fut broyé, puis
épuisé à fond par Talcool bouillant. La tribromobenzophénone
brute obtenue fut soumise à une distillation à la vapeur
d'eau. Lorsque l'opération est faite avec soin, il ne
distille qu'une quantité minime de tribromobenzène non-
attaqné. Le reste fut distillé dans une cornue et recristal-
lisé dans un mélange de benzène et d'essence de pétrole.
Après recristallisation du résidu, obtenu par concentration
du liquide-mère, il se déposait, à côté des aiguilles blanches
de la tribromobenzophénone, une tonte petite quantité d'ai-
guilles minces et jaunes. Ces aiguilles furent recueillies autant
que possible par triage, mais il était impossible de les
séparer entièrement des cristaux de la tribromobenzophénone.
Elles furent recristallisées dans l'alcool, dans lequel elles
ne se dissolvent qu'avec difficulté. La tribromobenzophénone
entremêlée se déposait en cristaux épais, à côté des aiguilles
minces. Il est assez facile de séparer les deux formes de
cristaux par rinçage. Les aiguilles minces, recristallisées de
nouveau, étaient fusibles à 225°. La quantité en était trop
petite pour permettre un plus ample examen. Ce produit ne
s'est probablement pas formé pendant la préparation de la
Rec. d. trap. ehim. d. Pays- Boit et de la Belgique. 29
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344
tribromobenzophénone, mais il s'en est formé pendant la distil-
lation. Le produit an pt de fus. 225^ pourrait donc être un des
produits de décomposition. Faute d'une quantité suffisante de
matière il m'était impossible de le constater avec certitude ^).
Peut-être qu'il me sera possible de revenir plus tard sur ce sujet.
Le rendement en tribromobenzophénone est de70— 90^/^,
calculé sur Je tribromobenzène employé. Pt. de fus. 147^.
Pt. d'éb. 405°*) sous 765 m.m., accompagné d'une légère
décomposition.
Analyse.
0.2644 gr. donnèrent 0.3560 gr. d'AgBr.
Trouvé: 57.29% Br.
Calculé pour CuHyBraO: 57.28 <»/o Br.
M. Jabgbr a fait l'examen cristallo-
graphique; il écrit:
„Recristallisé dans un mélange de
benzène et d'essence de pétrole le
produit est fusible à 147^; il forme
des cristaux incolores très luisants
La symétrie est triclinique-pina-
coïdale; les paramètres sont:
a:b:c=1.3939:l:L1065.
A = 120*^59 V/ « = 1 30^36'
B= 108^44' p=: 122^59'
C= 75*^20' y= 58%8'
Formes observées:
a= jlOO| et 6= 1 010! , très luisan-
tes et presque également développées;
c=|00lj, bien formée, et don-
nant de bons reflets , ainsi que 0 =
jlTll et r= jl01|.
Fig. 3.
2.4. 6-tribromo>beiiiophéiione.
^) Note pendant la correction: Par une ébullition de longue
durée de la 2.4.6. tribromobenzophénone pure , il se forme en effet
une quantité assez considérable de ce produit
*) Cette température a été déterminée avec un thermomètre de la
maison W. Niehls. Berlin N., Schônhauser Allée 171 , qui d'après le
fabricant donne de suite les températures corrigées.
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345
xzn 1212|, étroite, mais reflétant de manière trëfl nette;
les reflets sont parfois de conlenr an peu rousse.
/> = |210|, très étroite et reflétant faiblement. L'aspect
des cristaux est allongé suivant Taxe c^ et souvent aplati
an peu selon j010(.
ang'le» mesura. ealcalés.
c;6 = (001) : (010)= *59°».' -
a : ô = (100) : (010) = *104 40 —
a:c = (lOO) : (001)= *1\ 16 —
o:6 = (n0) : (010) =
r:a= (101) : (100) =
a:jtf = (100) : (-210) =
p:i=(210) : (010) =
o:» = (lh) : (212) =
ir:r = (2f2) : (101) =
r:i = (101) : (010) =
c:r = (001) : (101) =
a:o = (100) : (lll) =
a:x = (100) : (^12) =
<?:x = (001) : (212) =
c:0 = (001) : (111) =
Un plan de clivage évident n'a pas été trouvé.
Extinction à |0l()| relatif à l'axe c et mesuré à l'arrière-
côté = 25®; à jlOOt mesuré de même du côté gauche : 14 V^^
Poids spécifique 2,034 à 15®. Volume équivalent: 206.
Quoique la substitution de trois atomes de chlore à trois
atomes de brome cause une différence entre les angles
mesurés de ce dérivé et de la 2 . 4 . 6 . trichlorobenzophénone %
plus considérable que dans les cas ordinaires de substitution
isomorphe, il y a pourtant entre les deux dérivés une relation
isomorphotrope étroite, ce qui résulte aussi de la circonstance
que le point de fusion le plus bas s'élève par l'addition
d'une petite quantité du produit à pt. de fus. plus élevé;
il existe donc une miscibilité homogène.
La tribromobenzophénone, obtenue par le chlorure de
2.4.6. tribromobenzoyle, est identique à celle qui a été
décrite ci-dessus."
♦62 81 Vs
—
•68 1
—
42 44
42°467,'
62 2
61 53Vî
38 57
39 10
31 6
31 IV.
47 12
47 17
40 44Vs
40 43
97 23
97 20
108 36
108 28
49 37
49 46
75 13'/,
75 10
^) Ce Rec. 26, pag. 275.
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346
La formate de constitution ne peut être antre que:
2.4.6. tribromobenzophénone
Br Br
Br
+ Cl . CO . C.Hj
Br Br
-CO-CeH,
Br
si du moins il n'y a pas eu, sous T influence du chlorure
d'aluminium à une si haute température, une transposition
intramoléculaire d'un ou de plusieurs atomes de brome.
Pour en obtenir la certitude , la 2.4.6. tribromo-
benzophénone fut préparée par le chlorure de 2 . 4 . 6 . tribromo-
benzoyle et le benzène, sous Tinfluence du chlorure d'alu-
minium. La 2.4.6. tribromobenzophénone obtenue de
cette manière avait le même point de fusion que celle qui
était préparée de la manière décrite ci*des8us^ un mélange
des deux produits avait le même pt. de fus.
M. Jabger affirme l'identité des deux produits (voir les
déterminations cristallographiques précédentes).
Le chlorure de 2.4.6. tribromobenzoyle fut préparé de
la façon suivante:
2.4.6. tribromoaniline JK-^ 2.4.6. tribromobenzo-
nitrile Jh-> 2.4.6. tribromobenzamide :b--> acide 2.4.6.
tribromobenzoïque JK-^ chlorure de 2 . 4 . 6 . tribromobenzoyle.
Pour la préparation du 2.4.6.tribromobenzonitrile
Ton suivit la méthode de M. Sudborough ^), à laquelle je
voudrais ajouter ce qui suit:
La décoloration du produit formé par recristallisation
dans Talcool en présence de noir animal prit un long temps
pour réussir. Puisque une expérience préalable avait prouvé,
que Ton pouvait distiller le nitrile sans qu'il âe décomposât,
je me décidai à le purifier de cette façon. Or, pendant la
distillation le point d'ébullition s'éleva de 280"" à 330"" (non
corrigé), l'on avait donc affaire à un mélange. Par distillation
^) Ber. 27, p. 512; Sudbobouoh, Jacksoh et Llotd, Joom. Ghem.
Soc. 71, p. 230.
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347
Pig. 4.
2,4.6. fcribromobenxonitrile
fractioDnée on obtînt trois fractions. Après recristallisation
dans r alcool la première avait le point de fusion et le point
d^éballitiondul.3.0.
tribromobenzène, an
mélange de ce produit
et du 1 . 3 . 5 . tribromo-
benzène avait le même
pt. de fus. C'était donc
du 1 .S.ô.tribromo-
benzène.
La dernière fraction,
recristallisée dans l'al-
cool, devint fusible à
128^ pt. de fus. du
nitrile. Pt. d'éb. 336,*5
sous 756 m.m.
La fraction du milieu
fut traitée de la manière la plus
simple, en la chauffant avec de T acide
sulfnrique dilué (voir ci-dessus: amide).
Le tribromobenzène se condensa en
partie dans le réfrigérant, l'autre partie
se trouvait après refroidissement en
masse solide an fond du ballon, dont il
était facile de décanter l'acide snlfuri-
que et Tamide qui s'était cristallisé
partiellement.
Par recristallisation dans le benzène
le 2.4.6. tribromo-benzonitrile fut
obtenu en bons cristaux.
Examen cristallograpbique de
M. Jabgbr.
^Recristallisés dans le benzène les
cristaux de ce produit, qui est fusible
à 128^ ont les formes les plus bizarres.
8.4.6. tribromobenionitrUe. SoUVCUt IcS iudividuS SOUt dcS CristaUX
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348
jameanx selon |001|, quelquefois des cristaux unicités,
aplatis selon 1 001 1 : mais cet habitus est souvent entière-
ment méconnaissable à cause de la plus grande évidence de
r, k, e et h par exemple.
Recristallisée dans Tacétone, la combinaison est long-
prismatique selon Taxe c^ avec seulement 11101, |0Ol| et
12231 (voir fig. 5).
La symétrie est monoclinique domatique; la combinaison
a donc seulement le plan de symétrie unique, et point de
centre de symétrie.
a:b:c=1.2ll3:l:l.l025.
fi = 44^23 y/
Formes observées:
o=|001|, le plus souvent très évidente;
a = |100|, petite, ou manquant totalement;
m = |110|, très développée et très luisante;
o = |88Î|, grande et reflétant fortement;
r = !80Î|, large et très luisante;
9=|607|, étroite, mais donnant de bons reflets;
t = 1 403 i , bien développée et reflétant fortement ;
l> = |lll|, très étroite;
co=|5ô7|, et t;=)337|, aussi étroites, mais donnant de
bons reflets;
<7=:)ô58|, étroite et souvent à surface courbe;
«est rayée distinctement parallèlement à |110|.
Angles niesarés: Calculée:
m : c = (110) : (001) = * 56°58' -
m:a = (110):(J00) = *40 18 —
c: 0 = (001): (881) = * 52 13 —
c : r = (001) : (SOf) = 39 23 39^23 V,'
r: 8 = (801): (^7) = 89 36 89 38V3
8: t= (607) : (403) = 80 6 30 87-
c : p = (001) : (111) = 6y 58 (environ) 70 44
0 : « = (88f) : (557) = 74 40 •/- 74 38
« : u = (557J : (337) = 23 28 V: 23 39 V-
o: vz= (881) : (337) = 97 59 98 17 Vs
c: v = (001) : (337) = 30 35 30 43 Vt
c: g=: (001) : (J58) = 46 30 46 29 V-
g:m=z (558) : (110) = 76 30 76 32 V-
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349
p:m=: (Irï) : (110) = 53 8 (enviroD) 52 18
e: a = (001): (100)= 44 26 44 23»/4
o:rz=: (881) : (801) = 37 84 Vs 37 33.
PlaH de cliTEge complet selon |001j.
Le premier diamètre 8e trouve presqQ'à angle droit avec
|001|; l'angle des axes est petit.
Des recherches plus étendues n'étaient pas possibles.
La déviation de la loi des intersections simples et ratio-
nelles des axes est probablement causée par la structure
lamellaire de macles polysynthétiques selon {OOlj, d'où il
résulte que les valeurs des angles dans les zones de | UO}
et { lOij présentent des oscillations."
2.4.6. TVibramobenzamide,
M. SuDBORouGH ^) prépara la tribromobenzamide par chauf-
fage en tube clos; je Tai préparée avec succès dans un
ballon ouvert
Un mélange de:
2 . 4 . 6 . tribromobenzonitrile 5 gr.
d'aoide solfurique conceotré 20 o.c.
d'eaa 15 o. o.
fut chauffé pendant quelques heures dans un ballon, muni
d'un tube à reflux, qui fut agité de temps en temps,
jnsqu' à ce que le nitrile eût disparu. Après avoir été versée
dans Teau, Tamide fut recristallisée; pt. de fus. 195^ Cette
recristallisation donne lieu à quelques observations. Lorsque
la recristallisation est faite dans l'alcool en solution peu
diluée, l'amide se cristallise en longues aiguilles, qui un
)onr plus tard (dans le liquide-mère) se sont transformées
d'elles mêmes en cristaux compacts. Quelquefois cependant
ce fait ne fut pas constaté; lorsqu'on séparait alors les
cristaux du liquide- mère, ils s'effleurissaient à l'air; ils
contenaient donc évidemment de l'alcool de cristallisation.
^) SuoBOBOuoH, Jackson st Lloyd, Joarn. Chem. Soo. 71, p. 230.
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350
Recristallisé dans le benzène le produit formait d'abord des
aigailles, qui se transformaient après en cristaux compacts.
D'un mélange d'acétone et de benzène^ pourvu que la
quantité d'acétone soit suffisante, les cristaux compacts,
limpides et très luisants se déposent de suite.
Examen cristallographique de M. Jabgbr:
^Les cristaux obtenus par cristallisation dans le benzène
et dans l'alcool sont identiques.
Les cristaux sont grands, limpides et incolores, la zone
verticale montre souvent des plans rayés.
La combinaison est monoclinique prismatique.
a:b:c = 2.1655:l:L1092
p = 83^45'.
Formes observées:
a= jlOOj, très évidente;
c z=z |001|, bien formée et ainsi
que:
0 = î 112 j et r : |l01 ( reflétant
très nettement;
9 = 1 101 1, étroite mais luisante;
manquant souvent totalement;
|>= |210t et m= iilOI, pres-
que de même largeur, et souvent
rayée en sens vertical.
▲n^let mesurés. Calculés.
aie == (100) : (001) = •83<'45 -
a:r^ (ÎOO) : (101) = •67°55 —
010 = (ÏÏ2) ; (112) = W^SO -
a : « = (100) : (101) = 58 15 58« OV/
« : c = (101) : (001) = 25 29 25«44»/4
c:r =r(001):(f01)= 28 19 28 20
m:o = (ÏIO) : (112) = 60 32 60 37»/4
o:c = (112): (001)= 31 58 31 59Vî
c : m = (001) : (110) = 87 30 87 22V4
a:o = (ÎOO) : (112) = 82 24 82 37V4
m:m = (îlO) : (UO) = 49 46 49 50
m:p =(110):(210)= 17 56 17 58V3
p:a = (210) : (100) = 47 8 47 6»'3
Fig. 6.
2.4.6. tribromo-bonsunide.
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351
Clivage complet selon ilOO|, où se montre dans la
lumière convergente ane hyperbole sombre.
Le plan des axes optiques est probablement |010|".
Acide 2.4.6. tribromobenzoïqî^e,
La transformation de Tamide en acide fut exécutée selon
la méthode de M. Bouvbault: 3 gr. de nitrite de sodium
dans 10 ce. d'eau furent introduits dans un mélange:
d'amide 10 gr.
d'aoide aolforiqae concentré 50 c.o.
d'eau 18 ce.
tout en refroidissant avec de Teau. Après avoir été chauffé le pro-
duit fut versé dans Teau et le précipité dissout dans de la soude
caustique; après filtration on précipita avec de l'acide chlor-
hydrique et on recristallisa dans le benzène. Pt. de fus. 194^
Il va sans dire que la préparation de Tacide du nitrile
peut aussi bien avoir lieu sans isoler Tamide.
Après la transformation du nitrile en amide il faut
ajouter de l'acide sulfurique, jusqu'à ce que la même
concentration est obtenue, après quoi l'on ajoute le nitrite.
Le chlorure de 2.4.6. tribramobenzoyle.
Il fut préparé de l'acide avec la quantité calculée de penta-
chlornre de phosphore ^). L'oxychlorure de phosphore ne
fut pourtant pas distillé sous pression réduite, mais le contenu
du petit ballon, refroidi, fut versé dans l'eau froide, et
agité jusqu'à ce que la masse fût devenue solide. Après
avoir été exprimé, le chlorure fut recristallisé dans l'essence
de pétrole (pt. d'éb. 30° — ^^); il s'en déposait en cristaux
limpides. Point de fusion 48.^5.
Examen cristallographique de M. Jabgbr.
„Le chlorure de 2 . 4 . 6 . tribromobenzoyle, fusible à 48.°5,
se cristallise dans l'essence de pétrole en de magnifiques
cristaux, incolores, limpides et excessivement luisants La
') SuDBOBOVGH, Joum. chem. Soo. 67, p. 596.
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A= Srb9'
B = 108°50'
C = 84» 0'
<•
■a
m
i
362
symétrie est tricliniqae-pinacoïdale, quoiqu'elle se
rapproche beaucoup de la symétrie monoclinique.
Les paramètres sont:
a:b:c -1.9341:1:1.0041.
a= 89*^5473'
/5=108*'43»/4'
y= 84^21'
Formes observées:
a = )100|, toujours très évidente
et donnant de bons reflets;
i = |010{y quelquefois presque
aussi large que a, mais parfois
beaucoup plus étroite;
m s {110|, bien développée et
donnant des reflets nets;
c=:jOOl|, le plus souvent large
et très luisante;
Q=\Oil\, large et luisante;
q =|Oll|y un peu plus étroite,
mais reflétant nettement;
0 = j934j et œ = j934t, toutes
les deux développées presque aussi Chlorure de 2 . 4 . e . tribromo-benzoyle.
fortement, et donnant de bons
reflets; parfois elles sont même plus grandes que b;
peut-être que p = j23b| est indiquée quelquefois.
Angles meBurés: Calculés :
a:b = (100) : (010) = *96° 0' —
e:b =(001):(010) = *92° 1 —
aie =(100):(001) = *71 10 -
a: m = (100): (110) = ♦66 4 -
e:Q=: (001) : (OÎl) = H2 U —
m: h = (110) : (010) = 29 56 29^56'
c:gr =(001):(011)= 44 36 44 40
h:q =(010): (011)= 47 24 47 21
Q: 6 = (OÎl) : (OfO) = 46 16 46 15
c : œ = (OOi) : (934) = 62 35 62 SOV,
tu : a = (934) : (100) = 56 34 56 49
p : a = (230) : (100) = 65 0 (environ) 64 48
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853
Plan de clivage complet selon 1 100(, bon selon QjOÎlj.
L'habitas est pour la plupart isométrique, allongé an
pea selon Taxe c; pourtant Ton trouve souvent des cristaux
épais et de forme plate selon {lOOj.
La !• bissectrice se trouve en position presque verticale
sur jlOO|.
L'image axiale ne dififère que peu de celle d'un cristal
uniaxc; à cause de la petitesse de Tangle des axes. Disper-
sion extrêmement faible : ç<Cv, de caractère rhombique ; le
plan des axes est )010|. Double réfraction positive. Il est
impossible de marquer la dififérence entre l'angle d'extinction
sur c et 6 et un angle droit."
2.4.6. Tribramobenzt^hénone.
La 2.4.6. tribromobenzophénone fut obtenue par le
chlorure de 2. 4.6.tribromobenzoyle et le benzène ; dissous
dans le sulfure de carbone, et en présence de chlorure
d'aluminium. Recristallisée dans un mélange de benzène
et d'essence de pétrole elle devint fusible à 147^. Un
mélange du produit avec la tribromobenzophénone, obtenue
antérieurement, avait le même pt. de fus. L'identité des deux
produits fut aussi constatée par M. Jabgbr (voir pag. 344).
Action de la solution alcoolique de potasse caustique.
Le résidu A fut chauffé à l'ébuUition avec un excès
d'essence de pétrole. Laissé tranquille pendant longtemps,
le liquide ne déposait que peu de cristaux, qui étaient de
couleur brune, enveloppés d'un liquide brun. On n'obtint
des cristaux incolores qu'en chauffant à Tébullition le produit,
après l'avoir exprimé, en solution faible dans Tessence
de pétrole avec une bonne quantité de noir animal. A une
répétition de l'expérience la cristallisation est facilitée de
beaucoup par l'introduction de quelques cristaux dans
la solution dans l'essence de pétrole; ils s'accroissent
lorsque l'essence est évaporée lentement. L'on déverse
la couche huileuse de couleur brune, aussitôt qu'elle s'est
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354
formée et l'on purifie les cristaat de la manière mentionnée
ci-dessas. Ces cristaux sont fusibles à 63.^5^ c. à. d. le pt.
de fus. du 4. bromobenzhydrol (voir pag. 342). Un
mélange du produit et du 4 . bromobenzhydrol avait le même
pt. de fus.
Pour confirmer la justesse de ce résultat le produit fut
oxydé avec de Tacide cbromique en solution dans l'acide
acétique; recristallisé dans l'essence de pétrole le produit
d'oxydation était fusible à 82.^5^ le pt. de fus. de la
4 . bromobenzophénone. Un mélange de ce corps et du
produit obtenu avait le même pt. de fus.
Sous l'action de la solution alcoolique de potasse caustique
les deux atomes de brome en position ortho ont été rem-
placés par des atomes d'hydrogène , et en outre le groupe
cétonique a été réduit au groupe alcoolique. Voici ce qui
explique la grande quantité de résine d'aldéhyde qui s'est
formée — quantité qui fut visiblement plus grande que
dans les expériences précédentes — et la présence de
beaucoup de brome dans le liquide.
Un dosage de brome a confirmé ce résultat:
0.2870 gr. donnèreDt 0.2011 gr. d'AgBr.
Trouvé: 29.82 «/o Br.
Calculé pour G,3H„0Br: 30.41% Br.
On ne trouva point d'acide organique dans le filtratum B,
de sorte qu'il n'y avait pas eu de scission, sinon une scission
presque imperceptible.
6. 4.Méthylbenzophénone
4.CH3.CeH4.CO.CeH5.
La 4 . méthylbenzophénone tut préparée en faisant réagir
le toluène sur la combinaison C^B^ . CO . Cl . AlCl, en
solution dans le sulfure de carbone. Le produit brut fut
dislillé et recristallisé dans l'alcool. Après la recristallisation
le point de fusion est de 66 °b, qui est le point de fusion de
la combinaison para. Par évaporation des liquides-mères on
obtint un résidu, qui se solidifia partiellement lorsqu'on y
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365
ent introdait un cristal de la combinaison para. Pour séparer
ces cristaux du liquide je me suis servi d'un appareil cen-
trifuge. Le point d'ébullition de la partie principale de ce
liquide se trouva entre 313** — 317®; évidemment nous avons
donc à faire à la combinaison ortho à Tétat impur; la
purification ne fut pas continuée. Par l'action du toluène
sur la combinaison du chlorure de benzoyle avec le chlorure
d'aluminium il se forme donc un mélange des combinaisons
ortho et para^ comme c'est toujours le cas ^).
Action de la solution alcoolique de potasse caustique.
Le résidu A fut recristallisé dans l'essence de pétrole en
présence de noir animal. On obtint ainsi des cristaux
parfaitement incolores^ pt. de fus. 55®, qui est le pt. de
fus. du 4 . méthylbenzhydrol Afin de pouvoir comparer les
deux produits, le 4 . méthylbenzhydrol fut préparé par réduc-
tion de la 4 . méthylbenzophénone, en solution dans de la
potasse caustique alcoolique, par la poudre de zinc. Après
recristallisation dans l'essence de pétrole le produit fut
fusible à 55®, ainsi qu'un mélange des deux produits.
La 4 . méthylbenzophénone a donc été transformée par
réduction en 4 . méthylbenzhydrol.
11 ne fut point trouvé d'acide organique dans le filtratum B.
7. 2.4.6.Triméthylbenzophénone
2.4.6. (CH,)3CeHj . CO . CeHj.
La 2.4.6. triméthylbenzophénone (phénylmésitylcétone)
fut obtenue en ajoutant à un mélange de:
chlorure de benzoyle 28 gr.
de chlorare d'aluminiam 80 gr.
de sulfure de carbone 100 ce
') M. BoëSBKBN m'a écrit qu'il faut lire dans sa communication
Rec. 19 p. 23: .Les cétones.. . .CgH, . CO. C6H4CHS p. d. f. 58*».. . .
sont obtenues avec un rendement théorique", que ce n'est point la com-
binaison para pure mais la cétone brute qui h été obtenue avec un
rendement théorique, et que la combinaison para à pt. d. f. 58° en fut
obtenue par recristallisation.
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356
nn mélange de 24 gr. de mésitylène dans 50 ce. de salftire
de carbone^ en refroidissant. L'action vive terminée, on
chaaffa an bain-marie jusqu'à ce qae le dégagement de
gaz chlorhydriqne eût cessé. Alors le produit fut versé dans
Teau, la solution dans le sulfure de carbone lavée dans un
entonnoir à décantation avec de l'acide chlorhydrique dilué,
puis avec de Teau et de la potasse caustique. Après cela
la solution fut agitée au moyen d'un moteur pendant une
demi-journée avec une solution concentrée de potasse caus-
tique et séchée avec de la potasse caustique solide. Le
sulfure de carbone en fut séparé par distillation, le résidu
distillé et recristallisé dans Tessence de pétrole, pt. d'éb.
30° — 50®, par un bon froid d'hiver. La cétone purifiée de
cette manière est absolument inodore; pt. de fus 35°; pt.
d'éb. 326,°5— 327° sous 777 m.m. ; rendement environ 80»/^ i).
Action d'une solution alcoolique de potasse caustique.
Le résidu A fut recristallisé dans l'essence de pétrole,
pt. d'éb. 30—50°, par un bon froid d'hiver; pi. de fus. 35°,
c-à-d. le même que de la phénylmésitylcétone. Un mélange
des deux produits avait le même pt. de fus. L'èbullition avec
la solution alcoolique de potasse caustique n'avait donc
produit aucun effet.
8. 4.Phénylbenzophénone
4.CeH,.CeH,.C0.CeH,.
Dans le Handbuch de Beilstein 3^^"'*' éd. III
p. 257 on lit:
!<>. Benzoyl-biphényle C^Hg . CO. CgH^, du biphényle et
^) M. Louise (Add. ohim. phys. [6] 6 p. 209) écrit qae le triméthyl-
benzhydrol commence par se déposer de toas les dissolvants à Tétat
huileux, et qnUl finit par se solidifier; pt. de fus. 34°. J*ai trouvé,
qu'il est possible de le reoristalliser dans Tessence de pétrole (pt. d'éb
30°— 50°) pendant une forte gelée; le pt. de fas. s*éleva de beaucoup.
J'ai réussi à le fixer à 40°; puisque la gelée diminua en force (une
petite élévation de température suffit pour empêcher Texpérience) il
m'a été impossible d'arriver à élever encore le pt. de fus.
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357
da chlorure de benzoyle en présence de chlorure d'alumi-
nium, pt. de fus. 106^
2^ p. Phénylbenzophénone, par oxydation du p. benzyl-
biphényle, pt. de fus. 104°.
Il me parut bien probable , que ces deux combinaisons
étaient identiques, et que la combinaison nommée sous 1°
était de même la combinaison para . M. Wolf ^) ne donne
rien sur la stracture. M. Pbrribr écrit ^): ,,par Faction de
biphényle sur G^Hs . GO . Cl . AlGl, en solution de sulfure
de carbone, il se forme, après un traitement à Teau, un
produit, fusible à 106°, qui est identique au p. benzoyl-diphé-
nyle de Wolf". Cependant il est impossible de trouver le
moindre indice dans la publication de M. Wolf, qu'il ait
eu affaire à la combinaison para. Il faut donc que la structure
du benzoyl- biphényle de Wolf soit encore déterminée, déter-
mination que j'ai faite par oxydation. Il se forme alors
Tacide p. benzoylbenzoïque. Par ce résultat la structure
est reconnue comme para, ce qui prouve Tidentité des deux
dérivés de la benzophénone, mentionnés ci-dessus.
M. Wolf ne donne point de renseignement précis sur la
préparation. Pour empêcher la formation d'une combinaison
bibenzoylbiphénylique, j'ai pris un excès de biphényle, et
j'ai aussi exécuté la préparation dans le sulfure de car-
bone, puisque M. Pbrribr fait comprendre, que dans l'action
du biphényle sur G^H^ . GO . Gl . AlGl, dans le sulfure de
carbone il ne se forme point (ou du moins en quantité
négligeable) d'isomère.
Voici la méthode de préparation:
Un mélange de:
chlorure de benzoyle 14 gr.
de salfare de carbone 100 ce.
de chlorure d*alnminium 15 gr.
fat chaaffé doucement. Après le refroidissement on y ajouta
') Ber. 14, p. 2032.
') Comptes rendus 116, p. 1298.
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358
30 gr. de diphényle. Ce mélange fut chauffé aa bain-marie.
Après avoir ajouté de Teau, on lava snceessivement la solu-
tion de sulfure de carbone avec de Tacide chlorhydrique,
de Teau, une solution de soude caustique et de Teau, qui
tous avaient été quelque peu chauffés. Le sulfure de carbone
évaporé, Texcës de diphényle fut entraîné par la vapeur
d'eau, le résidu distillé et recristallisé dans Talcool, puis
dans un mélange d'acétone et d'essence de pétrole. Pt. de
fus. 102°; pt. d'éb. 419—420° i) sous 744 m.m.
Par oxydation de ce produit avec du bichromate de
potassium et de l'acide sulfurique il se forme de l'acide
p. benzoyIbenzoYque, pt. de fus. 19V.b, identique à l'acide
p. benzoylbenzoYque, obtenu par oxydation de la p. mëthyl-
benzophénone avec du permanganate de potassium ^), pt.
de fus. 197°.ô. Un mélange des deux produits avait le
même point de fusion.
Action de la solution alcoolique de potasse caustique.
Le résidu A fut recristallisé dans l'essence de pétrole en
présence de noir animal, dont il se déposa en aiguilles
feutrées parfaitement incolores. En recristallisant le produit
dans une grande quantité d'alcool (dans lequel il est très
soluble) Ton obtint de meilleures aiguilles. Pt. de fus. 96°.
Analyse.
0.2434 gr. donnèrent 0.7829 gr. do GO. et 0.1461 gr. de H.O.
trouvé: 87.72 «/o C; 6.66% H.
calcnlé pour Ci, Hi.O: 87.69% C; 6.15% H.
La 4 . phénylbenzophénone a donc été réduite au 4 .
phénylbenzhydrol.
11 ne fut point trouvé d'acide organique dans le filtratum B.
^) Voir la note page 344.
«) Mon. 28, p. 1224.
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35y
9. Phényl. a . naplityl-cétone.
Le résida A fat recristallisé dans an mélange de benzène
et d'essence de pétrole, pais distillé (par le chaaffage la
conlear brane devint très claire). La recristallisation fat
répétée dans lalcool. Pt. de fas 88°. Un mélange du pro-
dait et da phényl. a . naphtylcarbinol (obtenu par rédaction
de phényl. a . naphtylcétone avec Tamalgame de sodium; pt.
de fus. 88°) eut le même point de fusion. La phényl. a. naph-
tylcétone a donc été réduite au phényl. a. naphtylcarbinol.
Il ne fut point trouvé d'acide organique dans le filtratum B.
Déventer, Mars 1908.
Laboratoire de chimie de r école moyenne.
^. d. trav. chim. d, Pays-Bas et de la Belgique,
30
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HENRI-GUILLAUME BAKHUIS ROOZEBOOM.
PAR Jf. W. STORTENBEKER.
Longtemps encore les chimistes se rappelleront avec
un sentiment doulonreax les premiers mois de Tannée
1907. En quelques semaines ils ont en à regretter
la mort de Mendblbjbw (2 février); de Mbnschutkin (5
février); de Bakhuis Koozbboom (8 février); de Moissan
(20 février); et enfin de Bbrthblot (9 mars). Si parmi ces
hommes éminents il y en avait dont le terme naturel de
la vie ne pouvait plus être très éloigné, d'autres-BAKHUis
RoozBBOOM et MoissAN-furent enlevés en pleine activité; et
lorsque la science avait lieu d'attendre de leur génie
encore bien des travaux fructueux.
Nous éprouvons d'autant plus leur perte que tous ces savants
étaient; à leur époquC; dans leur payS; comme les repré-
sentants de cette partie de la science; qu4ls cultivaient par
préférence. Pour les Néerlandais; Bakhuis Roozbboom était
devenu ; après la mort de RbtgbrS; le départ de M. van 't Hoff,
le centre de la science nouvelle, de la chimie physique.
Nous sentions tous quelle force émanait de lui; comme il
nous donnait Texemple de l'activité; de la coopération dans
le travail; du culte désintéressé de la science/
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\/
ioi
t'^'lcr
^y^r/^a^u^^^
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s
361
HsifRi-GuitLAUMB Bakhuib Roozbboom ^) naquit à Alkmaar
le 24 octobre 1854. Il était fils unique de parents de
modeste condition: Jban-Hbnri Babhuis Roozbboom^ alors
figé de 43 ans et Marib Rbnsbn, 40 ans. De 1867 à 1872
le jeune homme suivit dans sa ville natale les classes de T école
secondaire, et s'y distingua bientôt dans presque toutes les
branches par son intelligence. Surtout le directeur de
Técole BoBU, docteur en chimie, s'intéressait vivement à
lui; tandis que Félève à son tour, se sentait attiré vers
un maître si aimable. Bakbuis Roozbboom passa Tezamen
final qui clôt la période scolaire avec beaucoup de distinction.
Pour un jeune homme aussi doué il n'y avait alors
qu'une seule voie: l'Université; un examen dans les langues
classiques et les mathématiques y donnait accèS; et Bobke
conseilla à son ex-éléve de s'y préparer. Sur la demande de
BoBKB le pasteur db Vribs van Hbtst consentit à donner
des leçons de latin à son protégé, et l'ancien „gymnasii
rector" db Gbldbr des leçons de grec. En outre Bobke lui
permit de travailler dans son laboratoire, où il s'exerça en
chimie analytique, et prit part aux recherches du maître.
Celui-ci l'invita aussi à venir passer une soirée par semaine dans
son cabinet d'étude; ces heures étaient consacrées à la théorie.
En 1873 Bakhuis Roozbboom fit la connaissance de
M. VAN Bbmmblbn, alors directeur de l'Ecole secondaire
d'Amhem, plus tard (1874 — 1901) professeur à l'Université
de Leide, ce qui a été de la pins grande importance pour
son avenir. M. van Bbmmblbn ayant été chargé par le
gouvernement d'analyser les terres provenant des ^polders"
de l'Y, alors récemment desséchés, avait besoin d'un aide
temporaire. Il écrivit à Bobkb, son beau-frère, qui lui recom-
manda son élève; et bientôt M. van Bbmmblbn trouva l'occasion
d'apprécier le travail rapide et intelligent de celui-ci.
, ^) Poar plus de détails voir l'éloge prononcé par M. Uollbman le
14 février 1907 (Chemisch Weekblad 1907; n^ 9), le mémoire de
M. VAN Bkmmslbn (Chemisch Weekblad 1907; n^ 17), la nécrologie
par M. M. Jorissbv et Rinoer (Mannen van Beteekenis, tome 37).
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<
362
ToatefoiSy après avoir étëreçaàrnniversité, les ressources
restreintes de ses parents ne lai permettant pas de faire
face aux dépenses de ses études, il accepta une place
au laboratoire de M. Mouton à la Haye, et s'occupa
d'analyses industrielles, alimentaires, etc., jusqu'à ce qu'en
1878 un accident (l'incendie de l'usine et du laboratoire
où il travaillait, et qui ne furent plus rebâtis) l'obligea
de chercher un autre emploi.
Alors M. VAN Bbmmblbn le fit nommer préparateur à
Leide, pour lui fournir l'occasion de faire ses études. C'était
un peu contre l'usage qui veut un gradué pour cet emploi,
mais l'avenir a justifié M. van Bbmmelbn.
Au début les examens, les devoirs de sa charge, occu-
paient fort le jeune étudiant, mais le chemin lui fut aplani
autant que possible. Puis, lorsque ses travaux l'eurent
signalé comme un chimiste de premier ordre, M. van
Bbmmblbn le déchargea d'une grande partie de ses devoirs;
de sorte que Bakhuis Roozbboom se trouva assez libre pour
pouvoir se vouer presque entièrement à ses recherches.
Pas tout à tait, pourtant. Car le 23 avril 1879 il s'était
marié avec M^® C. E. Wins, et bientôt les besoins d'une
famille qui augmentait rapidement exigeaient plus de
revenus. C'est alors qu'il demanda la place de professeur
à l'Ecole secondaire des jeunes filles à Leide, place qu'il
occupa jusqu'à son départ pour Amsterdam en 1896.
A cette époque il fit ses recherches les plus importantes.
On admire surtout chez lui le don d'enchaîner logiquement
les faits et d'amener ainsi pas à pas ses conclusions
théoriques; ses appareils ingénieux qui, d'abord assez
simples, se perfectionnaient à mesure que les problèmes à
étudier devenaient plus compliqués; son aptitude admirable,
enfin, à faire parler les diagrammes graphiques.
En 1896 il fut nommé professeur de chimie à l'Université
d'Amsterdam, à la place de H. van 't Hopf. Alors il parut
combien Bakhuis Roozbboom était capable de se développer
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363
dans tontes les directions. Ayant senti jusqu'ici peu de
vocation pour renseignement, il se montra un professeur
excellent par son originalité, sa verve et son éloquence.
Après s'être voué à ses recherches personnelles dans la
paisible ville de Leide, il se vit placé à la tête d'un
laboratoire très fréquenté dans une grande ville commerciale.
Qui ne s'y serait senti un peu déplacé dans les premiers
temps? Chez lui, on ne s'en est presque pas aperçu.
Bientôt il sut apprécier les relations d'amitié qui s'établi-
rent entre lui et ses collègues: M. van dbr Waals, Lobrt
DR Brutn et, après la mort prématurée de ce dernier, M.
Hollbman; le contact journalier avec un grand nombre
d'élèves, et en premier lieu avec ceux qui remplissaient au
laboratoire la fonction de „Iector" ou de préparateur, comme M.
M. Cohen, Smits, van Laar, Jaegbb; Toccasion enfin d'expliquer
et de propager ses vues. Quoiqu'il ne fît plus des recher-
ches expérimentales lui-même, il s'intéressait si vivement au
travail des antres, qu'il exprima plusieurs fois le désir
d'être à la tête d'un grand laboratoire où toutes les forces
du pays seraient centralisées.
La médaille, il faut le dire, avait son revers. Outre la
direction du laboratoire proprement dit, sa charge de pro-
fesseur lui donnait une somme considérable de travail: les
cours, un cours élémentaire pour les futurs médecins, un
cours supplémentaire, un autre où il traitait de la règle des
phases pour les chimistes plus avancés, les examens, les thèses
à approuver. En outre il avait encore des travaux d'un ordre
plus pratique, ou comme membre de différentes commissions.
Déià à Leide Bakhuis Roozbboom avait pris part à des
recherches hygiéniques: pour décider si les eaux d'égout
de la Haye, en se déchargeant dans la mer, pourraient
souiller les eaux affectées aux bains, ou pour découvrir
pourquoi un dépôt d^oxyde ferrique se formait dans les
conduites d'eau de la ville d'Arnhem. A Amsterdam il fut
membre de la commission du contrôle de la circulation
monétaire, de celle de 1' enseignement supérieur libre, etc.
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364
Eu 1901 il pablia la première partie de son livre long-
temps prémédité sur „les éqailibres hétérogèDes, considérés
da point de vue de la théorie des phases*' ^); la deuxième
partie parut en 1904, tandis que les autres sont restées,
hélas, inachevées. Un de ses plus grands soucis a été, que
son livre avançait si lentement, faute de loisirs pour s'y vouer.
M. VAN Bbmmblkn, qui Ta connu le plus intimement,
dit de son caractère: „il était toujours vif et joyeux, d'une
excellente humeur, d'une grande activité. Je ne l'ai jamais
vu maussade, ennuyé ou triste, et en toute occasion il a
su vaincre les difiBcultés. Il était exempt d'ambition exagérée,
de vanité personnelle. N'étant pas toujours apprécié à sa
valeur, il ne s'en affectait point; il était trop objeclif,
trop simple, trop modeste, et surtout d'une humeur trop
égale pour en être troublé."
Simple comme il était: „totaIIy devoid of any trace of
the advertising spirit, he received fewer public honours
than might bave been expected to follow bis notable aohie-
vements, and every one mnst feel regret that the scientific
vrorld did not in bis lifetime more adequately recognise
bis service" (M. Chattawav dans |,Nature").
En effet, en dehors de l'Académie des sciences à Am-
sterdam (en 1890), aucune Académie ne le reçut parmi
ses élus, aucun prix, aucune décoration ne lui fut accordé.
Simple comme sa personne, était encore sa vie de famille.
Père de six enfants, il eut le malheur de perdre la fille
aînée en 1904 après une longue maladie.
Sa santé avait toujours été excellente. M. van Bemmblbn
déclare qu'à Leide il n'avait jamais été indisposé, mais à
la longue sa constitution un peu frêle ne put supporter le
surcroît de travail qu'il s'imposait. Durant Tété de 1906
on l'entendit se plaindre de lassitude, et quoique les vacances
0 Die heterogenen Gleichgewichte vom StaDdpnnkte der Phaaen-
lehre, BrauDSchweig.
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365
lui eussent rendu nne grande partie de son élasticité, il
ne put résister à une pleurésie, suivie d'une pneumonie qui
le frappa en janvier 1907. Le 30 janvier il se rendit pour
la dernière fois à son laboratoire, vendredi le 1®' février il
dut rester au lit, la maladie s'agrava de jour en jour et il
mourut dans la nuit du 7 au 8 février ^).
L'oeuvre scientifique de Bakhuis Roozbboom peut assez
facilement se diviser en trois périodes: }a première, de
1881—1887, est celle des recherches sur la dissociation et
de l'établissement de la règle des phases; dans la deuxième
(1888 — 1895) il applique cette règle à quelques cas inté-
ressants d'équilibre chimique et démontre ainsi son utilité;
la troisième, enfin, de 1896 — 1907, est celle de son séjour
à Amsterdam, où il la développe en une théorie, un système.
I.
Dans l'introduction de sa thèse, soutenue eu 1884 (le
7 juin) Bakhuis Roozeboom disait:
„Ge fut en 1857 que H. Saintb-Glairb Dbvillb fonda la
théorie de la dissociation.
Avec beaucoup de raison Dumas put dire plus tard de cette
découverte: „une des plus grandes acquisitions, non seulement
de la chimie, mais de la philosophie naturelle; un phéno-
mène capital, qui a ouvert une voie nouvelle à la science".
Malgré leur variété la plupart des corps étudiés se ran-
gent dans les deux catégories suivantes:
1. Corps solides, liquides et gazeux, qui se résolvent en
deux gaz, p. e. PCI5, AzH^Cl, H^SO^, C,H^O„ CgH^Br,
Az,04, HI, etc.
2. Corps solides, qui se résolvent en un solide et un gaz,
p. e. CaCOs, AgCl.SAzH,, Na^HPO^. 12 H,0, SeO,.HCl,
IrO,, etc.
1) Mme Bakbuis Roozbboom n*a pas loagiemps sarvéca à sod mari.
Elle est morte le 31 juillet 1908. (Note pendant la correction).
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366
Tandis qae la dissociation des corps de la première classe
se montrait assez compliquée , on a trouvé pour ceux de la
seconde une loi fort simple (loi de Dbbrat), à laquelle la
marche de lear dissociation obéit.
Depnis peu une nouvelle classe a été étudiée quant à
sa dissociation, c. àd. les hydrates de gaz, donnant naissance
à un liquide et à un gaz, qui en même temps se dissout
dans le liquide".
Ce sont les recherches de M.M. IsAMBBRTy Wroblbwski,
Caillbtbt et de Forgrand, que Tauteur a ici en vue. Mais
quoique ces recherches eussent démontré que les hydrates
de gaz suivent en général la loi de Dbbrat, de sorte que leur
tension de dissociation était constante pour une température
déterminée, Tétude approfondie en était encore à faire. Même
la composition exacte de la plupart d'entre eux était inconnue.
Les travaux sur les hydrates de gaz furent exécutés et
publiés de 1884 — 1886 ^), d'abord ceux sur les hydrates de
l'acide sulfureux, du chlore, du brome et de l'acide chlor-
hydrique, plus tard celui sur Tacide bromhydrique. Prenons
comme exemple l'hydrate cristallisé SO, . 7 H^O.
En premier lieu la tension de dissociation de l'hydrate
se montra fixe, c. àd. indépendante de la quantité
dissociée, mais s'élevant avec la température, ce qui fut
constaté pour une série de températures entre 0^ et 12M.
Lorsque la température s'accroît, il y aura donc décompo-
sition d'une partie de l'hydrate, afin de fournir le SO^
nécessaire pour l'accroissement de la pression, car la
„vapeur" de l'hydrate se compose presque en totalité de
ce gaz. Il se formera en outre une solution de SO^, saturée
à la tension de l'hydrate, contenant toujours moins d acide
sulfureux que Thydrate lui-même, mais dont la teneur en
SO2 augmente avec le température. Tant que l'hydrate
cristallisé est présent, la quantité de cette solution n'a
également aucune influence sur la tension.
*) Voir la liste des publications.
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367
La tensioD de dissociation de l'hydrate cristallisé peut
donc être représentée par une courbe dans le diagramme
(p. t). A TA elle est égale à une atmosphère, an-dessns
de cette températnre Thydrate ne peat plus exister dans
nn vase découvert. A 12M la coarbe semble se terminer
brnsqaement, car aussi en vase clos Thydrate fond et finit
par disparaître complètement — et cela même^ lorsqu'on
introduit dans le tube tant de SO^, qu'il en reste encore
une partie à l'état liquide. Pourtant, ce n'est pas une
fusion proprement dite, car la solution saturée contient à
ce moment 11 H^O au lieu de 7. Bakhuis Boosbboom en tire la
conclusion — qui fut confirmée par l'expérience — qu' i
cette tempO.ature la tension de l'hydrate devint égale à la
tension maximum du SO^ liquide, saturé d'eau.
Hais la température de 12^.1 n'est pas le point critique
absolu de décomposition. En soumettant les cristaux aune
pression de plus en plus forte dans le tube de l'appareil
Caillbtbt, il trouve que l'hydrate disparaît à une tempéra-
tnre de plus en plus élevée. C'est de nouveau une série
de tensions fixes, une courbe dans le plan (p. t.). On
trouve cependant que cette courbe n'est nullement la con-
tinuation de la précédente.
Parmi les systèmes, composés d'acide sulfureux et d'eau,
il y en a donc — et c*est là Le résultat le plus important —
qui suivent la loi de Dbbrat, c. à. d. dont la tension ne
dépend que de la température, comme l'hydrate en pré-
sence de la solution, ou en présence de SO^ liquide;
il y en a d'autres qui ne la suivent pas, comme la solution
seule, dont la tension dépend aussi de la quantité de la
solution dans un volume déterminé. Dès qu'un des corps
du système disparaît, pour faire place à un autre, il y a
une discontinuité dans la courbe des tensions.
Mais cette fixité de la tension de dissociation, de quelles
conditions dépend-elle?
Les corps solides pour lesquels la loi de Dbbrat a été
établie, et qui se séparent en un solide et un gaz, ou
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368
bien en an liquide et nn gaz, sont des combinaisons
chimiques. Dans le caS; an contraire, où le corps solide
est simplement nn prodait d'absorption on de condensation
(comme le charbon saturé d'ammoniaque), la tension n'est
pas fixe. Le phénomène est-il donc peut-être lié à la pré-
sence d'une combinaison chimique?
C'est ce que Bakhuis Boozbboom examina plus tard, en
déterminant les tensions de quelques corps liquides; d'une
part les tensions d'un composé chimique, comme NH4Br.
3NH3, qui avait Tavantage de pouvoir être mesuré aussi à
l'état solide, d'autre part d'une solution, comme celle du chlore
dans l'oxy chlorure de chrome CrOjCl,. La tension fixe du
liquide ne s'observa ni dans l'un, ni dans l'autre cas; mais
seulement lorsqu'il s'était séparé un corps solide, lorsque,
en général, le système était devenu hétérogène^).
Toutefois la signification réelle de ce phénomène ne se
montra que par suite de nouvelles recherches sur les hydrates
de gaz.
Une expérience de M. Lb Ghatblikr sur la congélation
de l'eau en présence de l'hydrate
de chlore avait porté Bakhuis
Boozbboom à poursuivre ses recher-
ches sur le système (SO,, eau)
au-dessous de QP. Pour ce système
l'ensemble des équilibres possibles
est indiqué dans la figure (p. t.)
ci-jointe (fig. 1). Les points des
courbes y indiquent les tensions
fixes, ceux en dehors des cour-
bes, les tensions variables. Il y
a sept courbes, pour les systèmes suivants:
courbe 1. l'hydrate solide SO^, TH^O, la solution saturée
et le gaz (humide);
^) Comp. Die hetorogeoen Gleichgewichie, etc. II, p. 54, 55 (Note
pendant la correction).
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369
coarbe 2. l'hydrate, SO, liquide (saturé d'eau) et SO,
gazeux ;
courbe 3. (à peu près le prolongement de II) la solution,
SO, liquide, SO, gazeux;
courbe 4. T hydrate, la solution, SO^ liquide (sous pression);
courbe ô. Thydrate, la ghice, SO, gazeux;
courbe 6. la glace, la solution, SO^ gazeux;
courbe 7. l'hydrate, la glace, la solution (sous pression).
Dans les points B et L (nommés plus tard points qua-
druples) sont donc présents:
en B: Thydrate, la glace, la solution et SO, gazeux;
en L: l'hydrate, la solution, SO, liquide et SO, gazeux.
L est le „point de décomposition en vase clos," où, sous
la pression du gaz, Thydrate se décompose toigours, même
en présence d'acide sulfureux liquide.
Nous avons déjà remarqué cependant, que la solution
n'a pas encore atteint en L la composition de l'hydrate,
elle est plus riche en eau. Le même cas se présente dans
les autres hydrates examinés, à l'exception de celui de
Tacide chlorhydrique. Là, il y avait un point de fusion F
réel, mais si rapproché du point L, où le gaz liquéfié se
sépare, que la direction de la courbe entre F et L était
restée incertaine. Heureusement l'hydrate de l'acide brom-
hydrique a comblé cette lacune; Bâkhuis Boozbboom en fit une
étude approfondie, qui par ses péri-
péties est un des plus remarqua-
bles épisodes de sa vie scientifique.
Vers la fin de 1884 il montra
que la courbe de dissociation de
l'hydrate HBr . 2 H,0 (-f- solu-
tion -H gaz) semble avoir une for-
me singulière, comme celle de
la fig. 2. Au delà du point F la
ligne se recourbe jusqu'en D,
pour reprendre alors sa direction
-15 -10 -5 ï
Fig. 2.
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370
primitiTe. Pour les températures sitaèes entre F et D deux
solations de tension différente peuvent être en équi-
libre avec rhydrate à la même température. Plus tard
il démontra que la composition de ces deux solutions est
diflfèrente aussi, que Tune d'entre elles contient moins d'eau,
l'autre plus d'eau que l'hydrate.
Or, quoiqu'un tel phénomène fût alors tout à fait nouveau,
on peut le trouver naturel. Mais que signifie alors la seconde
courbure en D? D'abord Bakhuis Roozbboom songea à un
autre hydrate contenant plus de HBr, et ayant par conséquent
une tension plus élevée. Mais Texpérience sembla démontrer
que HBr . 2 H^O n'absorbe point d'acide bromhydrique.
En décembre 1884 un exposé de ces recherches fut pré-
senté à l'Académie royale des Sciences d'Amsterdam. Deux
mois plus tard M. v. d. Waals, frappé des ^résultats surpre-
nants" de BAKunis Roozbboom, publia une étude ^) intitulée
^Influence de la température sur la richesse en gaz d'une
solution, et sur Téquilibre entre les solutions gazeuses et
les hydrates solides." Se basant sur la seconde loi de la
thermodynamique, il en déduisit la forme généiale des
courbes de l'équilibre, comme il se présente ici. Pourtant
de nouvelles expériences mirent au jour que la partie D L
ne satisfaisait pas aux conditions, auxquelles elle aurait
dû satisfaire, selon les considérations de M. van dbr Waals,
si elle appartenait à l'hydrate HBr . 2H2 O. La courbure en D
restait donc inexpliquée.
D'autres recherches ayant occupé Bakhuis Roozbboom
pendant l'année 1885, il av revint à Tacide bromhydrique
qu'en 1886. Gomme le raconte M. van Bbmmelbn, au com-
mencement de cette année une séance mémorable eut lieu
à Leide, à laquelle MM. van Bbmmblbn, Lorbntz et Kamkk-
LiNGH Onnbs assistèrent. M. van dbr Waals y développa
plus amplement ses vues, fixa l'attention sur les recherches
théoriques de Gibbs et leur rapport avec les recherches de
') Séance de P Académie du 28 Février 1885, ce Recueil 4, 135 (1885).
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c.
371
Bakbuis BoozBBOOMy pilis il émit sod opinion arrêtée que
le partie DL de la coarbe ne pouvait avoir d'antre canae
qne l'apparition d'un nonvel hydrate.
Enfin des expériences assez di£Bciles à réaliser mirent Texis-
tenee de cet hydrate hors de donte. La tension de disso-
ciation snr la partie DL varie de 2,5 à 10 atmosphères,
de sorte qu'il était nécessaire de préparer et d'analyser
les cristanx sous cette pression. A cet effet M. Eambrliugh
Onnks construisit une armature, permettant d'ouvrir et de
fermer un robinet en verre, même lorsque la pression dans
l'appareil s'élevait à 10 atmosphères.
Il résulta des expériences, que la composition du nouvel
hydrate était HBr.H^O, que la transformation de UBr.2U,0,
même en contact avec l'acide bromhydrique liquide, ne
progresse que fort lentement au-dessous de — lô^.ô (point D),
mais qu'entre — 15^.5 et — 11^3 (point D et point F) la
réaction s'accomplit Entre D et F la solution qui existe
auprès des cristaux de HBr.2H20 est plus riche en HBr
que ceux-ci. Quand on les porte dans une atmosphère
d'acide bromhydrique, dont on tâche d'élever la pression
au-dessus de la tension de dissociation du nouvel hydrate,
taudis que la température est maintenue constante, les cristaux
entrent en fusion. Mais alors on constate qu'un accroissement
de la pression fait apparaître de nouveau des cristaux, ressem-
blant beaucoup à ceux qui ont disparus, mais exerçant la
pression plus grande qu'on lit sur la courbe DL.
En 1876 et 1878 J. W. Gibbs de New-Haven publia
dans les ^Transactions of the Gonnecticut Academy" une
étude théorique sur „réquilibre des substances hétérogènes."
Tant par le nombre restreint des lecteurs de ce périodique,
que par le langage algébrique fort abstrait de cette étude,
elle fut très peu remarquée. „I1 semble parfois qu'en publiant
ses travaux, Gibbs eût été possédé du désir de les voir passer
inaperçus", dit M. Duhbm dans un mémoire intéressant ^)
*) Balletin des So. mathématiques (2) 81 (Avril 1907).
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^
372
sur le travail de Gibbs; „sM1 en était ainsi, il fat
bien soayent servi à souhait; bien souvent , ses idées
demeurèrent ignorées de ceux-là même qui auraient eu le
plus grand intérêt à les connaître''. Ce ne furent en réalité
que quelques physiciens éminents, comme von Hblmholtz,
M. van dbh Waaub, qui en prirent connaissance. Quant aux
chimistes: ^Lorsqu'un scribe, au moyen-fige, rencontrait en
un manuscrit un assemblage de caractères dont il n'avait
pas la clef, il mettait, en sa naïve copie: Graecum est,
non legitur. Lorsqu'il aperçoit, au livre de Gibbs, cette
fouie de symboles abstraits dont aucune traduction ne lui
est donnée en la langue qu'il a coutume de parler, le
chimiste est tenté de dire: Algebraïcum est, non
legitur" (Duhbm).
Nous avons déjà vu, comme H. van dbr Waals fit con-
naître à Bakhuis Roozbboom ce qu on appelle maintenant la
règle des phases, et comme M. van der Waals déduisit
la forme générale de la courbe d'équilibre pour un système
de deux corps en trois phases: solide, liquide et gazeuse.
D'après les indications de M. van dbr Waals, il démontre
que cette courbe doit se pré-
senter comme dans la figure
ci-)ointe (fig. 3) et que la
courbe DFE (fig. 2) pour
HBr . 2 HjO est en concordance
parfaite avec elle et avec la
théorie. Dans ce but il déter-
mina toutes les constantes
nécessaires.
En comparant les deux cour-
bes on voit aisément que les
points F correspondent; il y
a là une tangente verticale. Bakhuis Roozbbooh appelle E F
(fig. 3) première branche, FC jusqu'au point C où la
tangente est horizontale deuxième branche (plus
tard lia), CD troisième branche (plus tard lift). Le
LIQUIDE
Z7a
T
Fig. 3.
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373
point C n'a pas ëtè trouvé chez Tacide bromhydriqne;
parce qu'entre F et C HBr . H^O fait son apparition. Sur
la courbe E F D (fig. 2) coexistent donc trois phases:
HBr.2H20^ solution et gaz; sur la ligne DL également
trois phases: HBr.H^O, solution et gaz. Au point d'inter-
section D quatre phases sont en équilibre. Elles s'appel-
leront désormais lignes triples et point quadruple.
D'autre part il dépouille les idées de Gibbs de ce
qu'elles ont de trop concis et de trop abstrait. Il les pré-
sente sous une forme qui, sans qu'elles aient perdu leur
généralité, les rend plus propres à être employées dans
une science expérimentale comme la chimie, qui en a lait,
un des fondements les plus solides de la Dyna-
mique Chimique.
Une nouvelle classification des différents cas d'équilibre
chimique en résulte (1887), basée tant sur l'analogie avec les
changements de l'état d'aggrégation: la volatilisation , la vapo-
risation, la fusion, que sur le degré d'hétérogénéité.
Aux cas simples de dissociation que Sainte-Glaire
Deville avait comparés à la vaporisation, M. van 't Hoff
avait opposé la transformation des ^systèmes condensés",
qu'il compara à la fusion. Ce fut pour Bakhuis BoozsBOom
la raison de faire en premier lieu la distinction susdite,
quoiqu'il démontrât clairement qu'il n'y a aucune différence
essentielle entre les deux cas. Depuis lors le second
principe de classification l'a emporté sur le premier.
Autrefois on distinguait — la distinction semble origi-
naire de M. Lbmoinb — entre l'équilibre homogène et
l'équilibre hétérogène. Les caractères de l'équilibre homo-
gène ne changent pas en principe, lorsque le nombre des
corps qui y prennent part varie; ceux de l'équilibre hété-
rogène au contraire deviennent aatres, si pour un système
de n corps indépendants le nombre des phases, c. à. d.
de ,yComplexes hétérogènes dans lesquels entrent un ou
plusieurs corps du système, soit à l'état de combinaison
définie, soit en proportions variables", augmente ou dimi-
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374
nae. Bakhuis Roozbboom parle du degré d'hétérogénéité^
et Domine Tétat dans lequel il y a n + 1 phases de n
corps: équilibre hétérogène complet, tandis que les
autres (n phases ou moins) sont incomplets. De la sorte
l'équilibre homogène ne deident qu'un cas particulier de
l'équilibre hétérogène, ou, pour mieux dire, de l'équilibre en
général — celui où le nombre des phases se restreint à une.
Plus tard M. Bangroft a proposé les termes: inva-
riant, monovariant, bivariant, etc., qui expriment la
même idée d'une manière plus heureuse. Bakhuis Boozebooh
les a adoptés aussi dans son livre, dont les mémoires de
1887 sont pour ainsi dire les précurseurs.
II.
Dès lors son programme de travail se dessine. Sa charge
de préparateur l'a rendu attentif à bien des cas de trans-
formation ou d'équilibre chimiques, qui méritent d'être
examinés au point de vue nouveau. La littérature chimique,
dans laquelle il est très versé, lui en fournira d'autres.
D'abord seul, bientôt avec ses élèves, il en fera l'étude.
Nous tâcherons de les rappeler succinctement.
Les sels doubles. L'équilibre d'un sel double avec
ses composés est de ceux que M. van 'tHoff avait appelé:
équilibre des systèmes condensés. Selon M. van 't Uoff
les réactions inverses, qui peuvent se produire dans un
tel système, p. ex. la combinaison des sels simples et la
décomposition du sel double, ont une limite commune, le
point de transition: de telle sorte qu'au-dessus de cette
température Tune des réactions seule, au dessous l'autre
est possible. M. M. van 't Uoff et van Dkvbntbr ont exa-
miné à cet égard plusieurs sels doubles: l'astrakanite
Na2S04. MgS04.4H20, le racémate de sodium et d'ammo-
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375
nium Na (NH^) . C4H40e . 4 H^O et Vacétate de cuivre et
de calcium Ca (CjHsO,)^ . Cu (CjHjOj), . 8 HjO.
Pour l'astrakanite p. ex. le poiut de transition est
situé à 21^5, et la réaction qui 8*y passe est:
Na,SO^ . MgS04.4H,0 -h 13 H,0 ^ Na^SO^ . 10 H,0 -h
MgS0^.7H,0.
L'astrakanite n'existe donc qu'au-dessus de 21^5, tandis
qu'au-dessous de cette température le mélange des sels
simples est le seul possible.
Dans la nomenclature de Bakhuis Roozkboom le point de
transition est ici un point quintuple^ c. à d. où ô phases
coexistent^ et où 5 lignes quadruples se réunissent. Les
systèmes condensés ne diffèrent des autres que parce que
la phase: gaz n'y joue qu'un rôle secondaire, de sorte que
la température, à laquelle les quatre antres phases sont en
équilibre, ne varie que fort peu avec la pression.
En outre le point quintuple ne peut s'appeler légitimement
un point de transition pour la seule phase: astrakanite.
Car la solution qui existe auprès de celui-ci, ne contient
pas au point quintuple 1 Na2S04 sur 1 MgS04 c^o^me Tastia-
kanite lui-même; la solution doit donc prendre part à la
transformation. Bakhuis Roozb-
BOOM donne un tracé graphique
pour élucider cette question;
elle s'explique cependant mieux
d'une manière introduite par
M. SCHRBINBMAKBRS daUS SCS
études sur le système (Pbl^,
El, HjO) et adoptée aussi par
M. VAN 't Hopp ^).
La composition des solutions
de Na,S04 et MgS04 (en molé-
cules sur 100 mol. d'eau) est
AAGNESIUA
Fig. 4.
^) Vorlesungen liber BilduDg und Spaltung von Doppelsalzen.
Uipzig 1897.
Hee. d. trav. ehim. d. Pays-Bas et de la Belgique, 31
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376
représentée dans la fig. 4, pour nue température déter-
miuée^ par ex. 30^. N indique les solutions en éqtiiiibre
avec NaîS04.10HjO, M avec MgS04 . 7 HjO, A avec
l'astrakanite. On verra aisément que celui-ci peut être en
équilibre avec une série de solutions, situées entre petq; et
aussi avec la solution r, qui contient 1 Na2S04 sur 1 MgSOi,
et se comporte ainsi comme véritable solution de Tastrakanite.
Les parties ps et qs sont instables; la solution coexistant
en même temps avec les deux sels simples Test donc aussi.
Un abaissement de la température provoque d'abord un
rapprochement des points p et r; à 25^ ils coïncident. Par
un nouvel abaissement l'astrakanite ne pourra donc plus
exister auprès de sa ;,solution vraie'', mais seulement auprès
d'une solution contenant plus de MgS04 que lui. A 21^5
le point s passe par la ligne pq (qui ne change que très
peu avec la température), de sorte qu'au dessous de 21^5
le mélange des deux sels simples est plus stable que
l'astrakanite.
Bakhuis Roozeboom appuie son interprétation des phéno-
mènes par une série d'analyses, qui sont en accord parfait
avec ses vues théoriques, et qui portent un témoignage
éclatant en faveur de la règle des phases, comme moyen
de débrouiller et de faire connaître en détail les cas com-
pliqués d'équilibre chimique.
Les sels simples. Pour le système (sel, eau), et en
général pour un corps solide en contact avec sa solution,
la règle des phases exige que:
1^. chaque phase solide (forme allotropique, hydrate) ait
une solubilité distincte, qui ne dépend que de la tempéra-
ture (sous pression constante);
2. la transformation d'un hydrate dans un autre se passe
à une température déterminée. Les deux hydrates et la
solution ne peuvent donc coexister qu'à cette seule tempéra-
ture (sons pression constante), et la courbe de solubilité y
présente un changement brusque de direction.
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377
Quelques savants qai s'étaient pins spécialement occupés
des solations: 6at Lussac, Lobwbl, de CoppbT; Mulder^
avaient déjà entrevu ces propriétés, principalement la
première (déduite aussi par M. Ostwald et M. van 't -Hoff
de la loi de Guldbrrg et Waagb), mais d'autres observations
aembiaient la contredire.
La solubilité du sel de Glaubbr par exemple, croissant
jusqu'à 33^ et diminuant ensuite jusqu'au point d'ébuUi-
tion de la solution concentrée et même au-delà, fut
considérée — il y a peu de temps encore — comme un
effet simultané de l'augmentation de la solubilité avec
4a température, et de la dissociation graduelle des
hydrates dissous, quoique les expériences de Lobwbl
eussent démontré qu'il y a un changement brusque de
solubilité à 33"^.
Pour que l'examen de la solubilité pût prendre un nouvel
essor, il était donc de la dernière urgence de prouver que
la règle des phases pût y être prise comme guide. A cet
effet Bakhuis Roozbboom attendit les meilleurs résultats
de l'examen minutieux d'un sel simple — il choisit le
chlorure de calcium — dans sa conduite envers Teau.
Inutile de dire qu'il ne s'est pas trompé; mais il a prouvé,
en outre, qu'un tel examen est le meilleur moyen pour
découvrir toutes les combinaisons possibles entre le sel
et le dissolvant, ou, en général, entre deux corps
quelconques.
Comme pour les hydrates de gaz, il détermina la com-
position des solutions (les courbes (x . t) ) et les tensions
(les courbes (p.t)); puis il examina si les données obte-
nues suffisent à la formule de M. VA^ der Waals.
Le chlorure de calcium lui fournit cinq hydrates, savoir:
CaClj.6H,0, CaCl2.4H,0(«), CaCl, . 4HjO(i3), CaClj.2HjO
et CaClj.HjO;
quand on y joint le set anhydre et la glace, il y a donc
7 phases solides possibles. La glace ne coexiste qu'avec
des solutions plus riches en sel, le sel anhydre coexiste
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378
seulement avec des solations plus riches en eau, tandis
que les hydrates peuvent exister auprès de solutions, tant
plus riches en sel, qu'en eau. Pour la plupart d'entre eux
— celui à 6H2O seulement excepté — on ne rencontre
cependant^ que les dernières. C'est parce qu^en chauffant
l'hydrate dans sa solution saturée on obtient un hydrate
inférieur (moins riche en eau), avant que la solution ait
la même composition que l'hydrate supérieur, avant que
celui-ci ait atteint son point de fusion. L'apparition d'un
nouvel hydrate provoque un changement brusque dans la
direction de la courbe (x, t); ou, pour mieux dire, il y a
là deux courbes distinctes de solubilité qui se coupent,-
quoiqu'elles puissent être prolongées au-delà de leur point
d'intersection et représentent alors des états instables. Le
point d'intersection est un point quadruple.
En assimilant ces points quadruples à ceux des hydrates
de gaz, on tiendra compte de la différence de volatilité,
on comparera donc par exemple HBr dans le système
(HBr, HjO) à H,0 dans le système (CaCl,, H,0). Alors
il sera clair que chez les sels hydratés les parties Ilb et
lia de la courbe générale (p, t) (fig. 2) s'observent bien
plus fréquemment que la partie I, contrairement à ce qu'on
trouve chez les hydrates de gaz. Car, dans le premier cas
ce sont les solutions saturées moins riches en sel que le
corps solide, et dans le second les
solutions saturées moins riches en
gaz, qu'on obtient ordinairement.
Outre les deux courbes (p, t)
A S V (hydrate supérieur = plus
riche en eau A, solution, vapeur)
(fig. 5) et B S V (hydrate inférieur
B, solution, vapeur), qui se con-
pent dans le point quadruple, et
dont la première est située presque
T toujours au-dessus du prolonge-
Fig. 5. ment de la deuxième, il y en a
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379
encore deux autres. L'nne d'elles A B V représente la ten-
sion d'équilibre pour les deux hydrates avec la vapeur
seulement. D'autres hydrates C, D etc., encore moins riches
en eau, fourniront des courbes B G V, puis C D V; etc.^ qui
sont situées au-dessous de ABV. De telle sorte s'expli-
que la conduite au premier abord contradictoire des sels
hydratés; savoir que l'hydrate supérieur au sein de sa
solution ne se transforme en hydrate inférieur que par une
élévation de la température, tandis qu'il peut être privé
d'eau, en passant par tous les hydrates intermédiaires ^
même à la température ordinaire, par la dessication (expé-
riences de M. MtlLLBR — ërzbagh). D'autres observations
pleines d'intérêt concernent la forme générale de la courbe
de solubilité.
Cristaux mixtes. Les cristaux mixtes^ qui se dépo
sent principalement dans les solutions contenant des corps
isomorphes, sont-ils des mélanges plus ou moins intimes,
mais en toutes proportions; ou y a-t-il quelques-unes de
ces proportions, et notamment celles en rapport moléculaire
simple, qui se forment de préférence? Donnent-ils des
solutions saturées, comme un mélange de deux sels simples,
ou des solutions dont la composition varie continuellement
avec celle des cristaux mixtes eux-mêmes? La composition
de la solution ne dépend-elle peut-être que de circonstances
accidentelles, comme la vitesse de formation des cristaux?
On peut dire que^ malgré un bon nombre de recherches
expérimentales, les opinions sur toutes ces questions étaient
encore divisées, sauf peut-être sur la première. Car, quoique
même en ce moment ^ «lie ne soit pas encore tout à fait
résolue, elle était alors déjà beaucoup avancée vers sa
solution par les beaux travaux de Rbtgers.
Barhuis Roozbboom attribue encore cette division des
opinions à labsence d'un principe conducteur théorique^
et il indique comment la règle des phases peut comble-
eette lacune. Il propose la thèse suivante qui, malgré sa
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380
simplicité apparente, 8'e8t montrée de la plus hante impor-
tance: le cristal mixte doit être regardé comme
nne senle phase.
Cela vent dire qnc; ponr nn système de trois corps
(sel A, sel B; eau), la composition de la solution saturée
contenant à la fois A et B est aussi peu déterminée que celle
d'un sel double. Elle varie à température constante
avec la masse relative des deux sels ou, en d'autres
termes, avec la composition des cristaux mixtes; et elle
ne devient fixe que lorsqu'il se forme encore une autre
phase: sel double ou cristal mixte différent. Toutefois
l'étude des équilibres présentera ici peut-être quelques
difficultés, parce qu'il s'agira d'une transformation de corps
solides, transformation qui progresse, en général, fort
lentement, et donne souvent lieu à des phénomènes de
retard.
Reste à considérer le rapport entre la composition de la solu-
tion et des cristaux mixtes, question que Bakhdis Boosbboom
traite aussi avec une extrême sagacité. Il examine d'abord
les conséquences qu'on peut tirer de l'analogie, signalée
par M. VAN 't Hoff, entre les solutions et les cristaux
mixtes intitulés: solutions solides; et il démontre qu'on
né peut y fonder la solution du problème. Il trouve celle-ci
en se servant de deux hypothèses; il admet d'abord qu'il
y a une série continue de cristaux mixtes, en partant du
sel A pur et en aboutissant au sel B pur, et ensuite que
les deux sels exercent dans la solution commune une
pression osmotique (van 't Hoff), variable aussi avec la
composition, mais variable suivant les mêmes lois que
M. KoNOWALow a trouvées pour, la tension ou le point
d'ébullition d'un mélange de deux liquides.
Les conclusions qu'il en tire ont été pleinement con-
firmées tant par ses propres recherches, que par celles des
autres.
Système de trois corps. Dans les pages précédentes on
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381
a vu, que la règle des phases est capable d'éclaircir on de
résoudre les questions controversées touchant Téquilibre
chimique, mais sur un terrain plus ou moins connu. Peut-
elle être prise aussi comme guide dans l'exploration d'un
terrain nouveau?
Les sels doubles et les cristaux mixtes sont des cas
particuliers d'un système de trois corps. Peut-on établir les
conditions d'équilibre pour un tel système pris en général ,
c. àd. lorsque la concentration des corps constituants est
variable dans des limites beaucoup plus étendues qu'il n'était
possible dans ces cas spéciaux?
Bakhuis Roozibooh étudia cette question^ en collaboration
avec M. Sghrbinbmakbrs, dans le cours de l'année 1892.
Ils étudièrent le problème tant du côté théorique, que du
côté pratique.
Dans son travail théorique Bakuois Roozeboom se servit
encore de la seconde loi de la thermodynamique, mais sous
une forme spéciale proposée par Gibbs. C'est le potentiel
thermodynamique, la fonction t dépendant des para-
mètres du système, dont les variations permettent de définir
l'équilibre chimique. Et quoique dans le plupart des cas la
valeur de ^ ne soit que très approximativement connue,
il est possible d'en tirer des conclusions sur l'équilibre;
notamment en faisant usage d'une méthode graphique que
GiBBS avait aussi indiquée. Par une coïncidence heureuse,
quelques mois plus tôt, M. van Bijn van Alkbmade dans
un mémoire très soigné avait fixé de nouveau l'attention
Rur cette manière d'opérer, et l'avait appliquée à un bon
nombre d'équilibres chimiques. Bakhuis Roozbbooh le suivit
dans cette voie. Il en résulta un aperçu complet sur les
cas possibles de l'équilibre entre la phase liquide et les
phases solides: les corps composants du système, puis leurs
combinaisons tant binaires, que ternaires.
D'autre part les deux savants entreprirent l'étude expé-
rimentale du système (FeCl,, HCI, H^O). Le déchîflFre-
ment des différents cas d'équilibre, auquel pas moins que
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382
hait phases solides preunent part, exigea ao travail loDg
et laborieux, entre autres presque 200 analyses de solutions
saturées. Couronné d'un succès complet^ ce travail fut
mené à fin en 1894.
L'équilibre des phases binaires se présente ainsi: (fig. 6).
Mesurons sur les axes Ox et Oy respectivement la concen-
tration du FeCls et de
Tacide chlorhydrique, ex-
primée en molécules sur
100 mol. d'eau. Alors le
point a indiquera la com-
position d'un des corps
binaires, d'un des hydrates
du chlorure ferrique pris
à son point de fusion;
les points b et d les
p. g ** solutions aqueuses (l'une
plus riche, l'autre moins
riche en FeCl,) coexistant avec le même hydrate à une tempé-
rature plus basse; et la courbe bcd l'isotherme des solu-
tions saturées pour cet hydrate, et cette température, mais
en présence d'acide chlorhydrique. Afin d'élucider les pro-
priétés de ces solutions, M. Sghrbinbhakers développa une
méthode graphique très ingénieuse.
De même les isothermes de l'équilibre entre la solution
commune et les phases ternaires solides sont des courbes
fermées, enveloppant le point qui exprime la composition
de la phase ternaire.
Portés tous ensemble sur un axe des températures, ces
isothermes donneront une surface voûtée ou conique, repré-
sentant les solutions qui coexistent avec les phases binaire
ou ternaire solides. Le bout de la voûte ou le sommet du
cône indiqueront les points de fusion pour ces phases.
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383
III.
En 1896 Bakiiuis Boozbboom succéda à M. van 't Hoff
à r Université d'Amsterdam. Désormais il n'aura plus le
temps de faire lui-même des recherches expérimentales,
mais il prendra une part très active à celles de ses élèves.
On n'a qu'à parcourir, pour s'en convaincre, le nombre
considérable de thèses pour le doctorat, dont plusieurs
très intéressantes, sorties de son laboratoire. Ses publica-
tions en sont une autre preuve, car elles sont presque
toutes en rapport intime avec les travaux de ses élèves; de
sorte qu'il est même souvent difficile de décider qui des
deux, le maître ou le disciple, est l'auteur intellectuel d'une
idée ou d'une amélioration dans les appareils.
Je ne rangerai donc plus les écrits de Bakhuis Roozbboom
d'après leur date. Il vaut mieux donner un court exposé
des principales questions qui y sont traitées, et de la
manière dont elles se rattachent à ses recherches antérieures.
Commençons par la représentation graphique
des phénomènes d'équilibre.
Dans les hydrates de gaz et les sels hydratés, étudiés
d'abord, la composition de la vapeur est constante ou
à peu près; comme variables on n'aura donc qu'à con-
sidérer la pression p, la température t et la composition de
la phase liquide, exprimée par x. Les diagrammes (p, t)
et (x, t), qu'on peut réunir en une figure (p, x, t) à trois
dimensions, suffiront à tous les besoins.
Quand toutefois la composition de la vapeur ou de la
phase solide est variable — comme dans les systèmes de
deux corps, dont la volatilité est peu différente, ou
dans lesquels il entre des cristaux mixtes — on modifiera
la méthode.
Pour représenter par exemple les phases liquide et vapeur
coexistantes d'un mélange homogène de deux corps A et
B, à température déterminée (fig. 7), Ion choisira comme
abscisse la composition x, exprimée en molécules pour 100
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384
da mélange, et comme ordonnée la pression p (on bien à
pression déterminée, la température t). Les points m et
n peavent alors indiquer les compositions de phases ayant
la même pression, on en
LIQUIDE
VAPEUR
X
Fig.
100
d'autres termes ^coexistan-
tes''; et par conséquent les
courbes A m B et A n B,
aboutissant aux pressions des
corps simples A et B, in-
diquent les équilibres pos-
sibles pour la température
susdite. Lorsqu'on ajoute donc
un troisième axe, celui des
températures, perpendiculaire
au plan (p, x), on obtiendra
l'ensemble des équilibres pour le système biyariant, repré-
senté par deux surfaces.
De même l'équilibre monovariant (3 phases) sera repré-
senté par trois lignes, l'équilibre nonvariant par quatre
points. Un cas simple est celui ou, seuls, les corps con-
stituants A et B à Tétat solide figurent comme autres
phases. Trois phases coexistantes — donc égales en tem-
pérature et en pression, mais de composition différente —
seront toujours indiquées par trois points, situés sur une
droite, parallèle à l'axe des x; l'ensemble de l'équilibre
pour un système monovariant par trois lignes, situées sur
une nappe cylindrique, dont la ligne descriptive est égale-
ment parallèle à Taxe des x. Dès lors, les projections sur
le plan (p. t) des trois lignes susdites coïncideront.
La construction détaillée de cette figure a été élaborée
par Bakhuis Roozbboom en 1902; il Ta fait modeler, puis
photographier. Elle se trouve aussi dans son livre sur les
équilibres hétérogènes. Pour les cas plus compliqués,
M. Smits a dessiné plus tard les figures.
Quant aux systèmes, formés de trois corps ou plus, il
est manifeste que la représentation simultanée de toutes
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385
ces variables devient très difficile; henreusenient dans la
majorité des cas la figure (x. t) suffit. Deux mémoires
tiès intéressants de 1893 et 1894 traitent à fond cette
question.
Dans an système formé de trois corps, par exemple A, B
et HjO, Ton peut, ainsi que nous l'avons déjà faitfig. 4et6;
choisir comme axes rectangnlaires le nombre des molécules
A et B sur 100 molécules d'eau. Il vaut mieux pourtant
exprimer la concentration de A et B en molécules pour
cent du mélange (A -h B -h HjO). Alors chaque système
trouvera sa place dans un triangle rectangle isocèle, dont
les sommets indiqueront les corps purs. Une modification
de cette méthode, que Gibus avait déjà proposée, remplace
le triangle rectangle par un triangle équilatéral. A tempé-
rature constante le système monovariant sera indiqué, dans
Fun ou l'autre de ces triangles, par un point; le système
bivariant par une ligne, etc.
En plaçant les triangles qu'on construira pour les difié-
rentes températures à la file les uns des autres, on obtien-
dra un prisme triangulaire, dont l'arête sera l'axe des tempé-
ratures. Les points des systèmes monovariants réunis for-
meront une ligne quadruple, les courbes des systèmes biva-
riants un plan triple, etc.
Depuis lors, cette méthode a été d'un usage fréquent.
Le développement de la représentation graphique des
phénomènes a eu une influence incontestable, tant sur la
facilité avec laquelle la règle des phases est maniée, que
sur la variété de ses applications.
Bakhuis Roozbboom dit à cet égard (1906): „D abord, en
appliquant la règle des phases, on s'occupa en particulier
de la question si deux ou plusieurs corps forment à l'état
solide des combinaisons ou des cristaux mixtes, ou bien
s'ils continuent d'exister l'un auprès de l'autre, sans change-
ment; plus tard on a commencé à tirer de la forme des
lignes de fusion (et d'évaporation) des conclusions sur la
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386
nature des mélanges solides on liquides^ et sur l'existence
de combinaisons chimiques dans ces mélanges/'
Voyons p. ex. les systèmes formés de deux halogènes,
étudiés par ses élèves; Cl et I par moi ^), Br et I par
M. VAN Mbbrum Tbrwogt *), Cl et Br par M"« Earsten ').
Cl en I ne se combinent à Tétat solide qu'en deux pro-
portions, ce qui fut prouvé par un examen systématique
des équilibres monovariants. Mais cette méthode ne nous
dit rien de ce qui se passe dans le mélange liquide homogène.
J'ai alors tâché de prouver par quelques analyses de
liquides et vapeurs coexistants, que des deux composés
ICI seul subsiste à Tétat liquide et gazeux ; probablement
assez peu dissocié. Dans le même but M. van Mbbrum Tbrwogt
et M*i® Earstbn (et encore avant eux M. Atbn*) pour
le système S + Cl) ont fait usage d'une méthode plus
générale et plus élégante, qui consiste dans la détermina-
tion des points d'ébuUition et de la composition de la phase
^vapeur" pour une série de mélanges liquides. Le tracé
graphique des résultats, construit comme celui de la fig. 7,
mais en prenant comme ordonnée t^ se composera alors de
deux courbes, nommées par Bakhuis Roozbboom lignes
d'ébullition. Ces lignés peuvent être disposées comme
celles de la fig. 1, lorsqu'il n'y a pas de combinaison
chimique; tandis que dans le cas contraire elles auront
une courbure plus ou moins prononcée, et même un point
de contact, dont l'abscisse x indiquera la formule du com-
posé chimique.
Pour l'équilibre entre mélanges liquides et solides on
agira de même.
De cette manière il fut constaté que Br et I ne for-
ment qu'une combinaison peu stable Brl, donnant des
') Thèse 11 juillet 1888, ce Recueil 7, 152 (1888).
<) Thèse 22 novembre 1901, Zeitschr. f. anorg. Oh. 47, 203 (1905).
') Thèse (à Zurich^ 1906. Zeitschr. f. auorg. Ch. 53, 365 (1907).
^) Thèse 17 mars 1904; Zeitschr. f. physik. Ch. 54, 55 (1906).
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387
cristaux mixtes avec les corps simples; tandis que Cl et
Br ne forment qu'une série ininterrompue de cristaux
mixtes, et ne se combinent point.
Sevenons maintenant à la courbe générale de Téqui-
libre monovariant pour un composé binaire AB en trois
phases: solide, liquide et vapeur, telle qu'elle est repré-
sentée dans les fig. 3 et 8. Bakhuis Roozbboom l'avait
divisée en deux brandies, qui s'unissent au point F, où
la courbe a une tangente verticale. Le point F, c. à d. la
température la plus élevée à laquelle le composé solide
peut exister, ne coïncide pourtant pas tout à fait avec son
point de fusion F^, (en réalité celui-ci doit être situé un
peu au-dessus ou au-dessous de F). Admettons que des
constituants du composé AB le corps A soit le plus
volatil; alors les deux branches se distinguent en ce que
sur la première branche la phase liquide contient plus du
constituant B, et sur la seconde plus du corps A. La
seconde branche présente un maximum en G; c'est le
point où la chaleur de transformation passe par zéro. Quand
il y a une grande différence entre la volatilité des corps
constituants, comme dans les systèmes examinés d'abord
par Bakhuis Roozbboom, les deux branches se distinguent
facilement (voir pag. 378), et la vapeur se compose presque
en totalité du corps le plus volatil. Au contiaire, quand
les corps constituants A et B sont à peu près également
volatils, la distinction entre les deux branches s'efface; et
l'on peut trouver en général sur la courbe un point - le point
Ot (fig. 8), situé au-dessous de F — où la vapeur a la même
composition que le corps solide AB (point maximum de
sublimation selon M. van dbr Waals).
y est clair que pour les sels anhydres la seconde branche
peut seulement exister, car ici les solutions plus riches en
sel que le sel lui-même sont impossibles. De la courbe
générale il ne reste alors que la partie DGF, dont la
forme admet une conclusion remarquable.
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388
Soit DCF (fig. 8; voir auBsi pqr, fig. 5) la courbe
d'équilibre pour un sel quelconque^ par exemple le nitrate
d'argent, dont F est par conséquent (à peu près) le point
rie fusion; et soit Kl une isobare pour la pression d'une
atmosphère. Alors E est le point d'ébullition (situé un peu
au-dessus de 100®) d'une solution
saturée de ce sel, de sorte
/ qu'une ébullition prolongée aura
^/^^^JÇO* / pour effet de Tévaporer à sec. En
^^^^^K l\/ continuant de chauffer, on suivra
jfï' la ligne Kl, tandis que le sel
y\ reste en contact avec la vapeur
/l ! d'eau. Au point I, l'on entrera
g^^,j:xl_- ; de nouveau dans la région des
— ^ liquides, la solution se for-
„. g mera de nouveau, et il y aura
un second équilibre entre la
solution saturée et la vapeur, un second point d'ébul-
lition de la solution saturée. Le point I est situé en général
tout près du point de fusion; il a cela de curieux, que
Tébullition s'y présente, quand on passe la courbe dans la
direction IK, donc en refroidissant. Une série d'expéri-
ences par MM. Gohbn et Smits a tout à fait confirmé ces
considérations de Bakhuis Roozbrooh.
En 18b9 la forme de la courbe générale a donné
lieu à une discussion avec M. Le Chatblibr. Celui-ci pensait
que pour un sel hydraté les deux branches de la courbe
(x. t) — et aussi de la courbe (p. t) — doivent se couper
sous un angle, au lieu de former une ligne continue avec
une tangente verticale, comme il résulte de la formule de
M. VAN DER Waals. Sclou M. Lb Chatblibr il se produirait au
point de jonction des deux branches un changement brus-
que de dissolvant, il y aurait par exemple sur la première
branche une solution de CaCl^ . ôH^O dans du CaCl^ anhydre
et sur la seconde dans de l'eau.
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389
A roecasion de mes recherches snr les chlorures d'iode
le désir de connaître Tétat molécalaire de ces composés
m'avait conduit à faire des expériences cryoscopiques. Or,
le fait carieux be présenta qae les mélanges liquides d'iode
et de ICI, toat en ayant indubitablement le même carac-
tère que ceux des hydrates de gaz et de Teau p. ex., se
comportaient aussi comme des solutions d'iode dans le
monochlorure liquide, lorsque la loi de Baoult — van 't Hoff
y était appliquée. La ligne (x. t) devait donc avoir au
point de fusion du monochlorure en même temps une tangente
verticale et une discontinuité, comme s'il y avait un chan-
gement brusque de corps dissous. M. Lorintz, à qui je
m'adressai dans ce dilemme, était d'avis que les deux cas
sont incompatibles et eut la bonté d'étayer son opinion
par un exposé thermodynamique, dans lequel il prouva
clairement que la loi de Raoult- van 't Uoff n'est valable
que lorsque le dissolvant et le corps dissous sont des com-
posés distincts ou — comme M. Lorbntz l'exprime — lors-
que la solution peut être transformée en un mélange de
deux gaz indépendants. Dans ce cas la ligne (x. t) n'est
pas continue et n'a pas de tangente verticale. Pour expliquer
mes résultats expérimentaux, M. Lorbntz émit pourtant
l'hypothèse que l'indépendance de Tiode n'était atteinte
qu'à une certaine concentration. La faible dissociation du
ICI, devenue vraisemblable par d'autres observations, me
sembla favorable à cette hypothèse. J'en ai tiré une con-
clusion sur la forme de la courbe (x. t) pour les corps
dissociés, qui fut confirmée plus tard lors de l'étude des
corps pseudobinaires.
Plus tard les recherches théoriques de M. van dbr Waals,
de Bakhuis Roozbboom et de M. Smits firent voir que la
courbe générale (p. t) pour un composé binaire prend
aussi des formes bien dififérentes selon l'état de dissociation
du composé. En même temps cette courbe apparut dans
une nouvelle lumière: on peut la regarder comme projection
sur le plan (p, t) des trois courbes (p, t, x) pour l'équi-
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390
libre monovariant (solide, liquide, vapeur), dans lequel le
composé binaire âB — au lieu des corps constituants A
et B (voir pag. 384) — figure comme phase solide.
Lorsque le composé A B n'est dissocié, ni à Tétat liquide,
ni à Tétat de vapeur, la courbe peut se présenter „en bec
recourbé", comme dans la fig. 9; les deux branches ont
alors la même forme, et sont indépendantes Tune de l'autre.
Les composés légèrement dissociés donnent des courbes
intermédiaires (fig. 10) entre celles des fig. 9 et 8. En
admettant, qu'il y ait alors des mélanges liquides, distillant
p
.^ s^
P
c .
D^
Y.^ — ->
F
E-^
Vh^' -
T
T
Fig. 9.
Fig. 10.
sans changement de composition et à pression minimum,
ces courbes présentent trois points caractéristiques:
F point de fusion (phase solide =: phase liquide),
6 point maximum de sublimation (phase solide = phase
vapeur),
H point de la courbe des mélanges liquides susdites
(phase liquide =r phase vapeur).
A chacun des trois points il y a une tangente indiquant
les équilibres bivariants pour les phases qui ont dans ce
point la même composition.
L'éthylate de chloral et le chlorhydrate d'aniline ont
fourni à M. Lbopold ^) des exemples assez nets pour les
^) Thèse 26 Septembre 1906.
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391
deux cas. Par des mesures difficiles mais très exactes il a
réussi à établir la coucordance parfaite entre la théorie et
Texpérience.
La règle des phases comme telle ne s'occupe point de
Tètat interne des phases d'un système. C'est en même
temps un avantage et une faiblesse. Un avantage^ parce
que dans le cas contraire l'application de cette règle serait
très limitée, l'état interne étant dans la plupart des cas
très incomplètement connu; une faiblesse^ parce que la
règle comme telle ne nous dit rien sur cet état interne.
Ainsi l'on accepte que l'acide acétique à l'état liquide
est constitué de molécules simples et doubles, mais il n'en
a pas moins un point de fusion bien défini: l'équilibre
entre les phases solide et liquide est donc monoyariant,
comme si cette complication n'existait pas. De même pour
un système de deux corps. Prenons un composé A B et
ses constituants A et B, et admettons que le composé est
à l'état liquide plus on moins dissocié; alors le système
sera en réalité un système ternaire (formé de trois corps);
parce qu'il y a trois espèces de molécules, mais il se com-
portera comme un système binaire. Bàkhuis Roozbboom a
développé — en collaboration avec M. Atbn — les
propriétés remarquables d'un tel système, qu'il appelle
^pseudobinaire".
Quoique dans le fond ils soient régis par les mêmes lois,
nous aurons à distinguer entre les systèmes dans lesquels
l'équilibre s'établit immédiatement, et ceux dans lesquels
la transformation est plus lente.
Pour les premiers l'état pseudobinaire ne se trahit que
par un changement de forme, parfois très léger, des cour-
bes d'équilibre — ce dont nous avons parlé déjà dans les
pages précédentes (pag. 389). L'équilibre se déplace en
général avec la température, mais Tétat interne ei^t bien
défini pour chaque température. Presque complètement
dissociés à l'état liquide — et à plus forte raison
Rte. d. trav. ehim. d, Pays-Baê et d« la Belgique» 32
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392
à Tétat de vapeur — flont p. ex. les hydrates de gaz^ ICI, ;
moins dissociés sont les sels hydratés^ Tacide phtaliqne
(van dbr Stadt)i SCI2; le chlorhydrate d'aniline; et peu
dissociés ICI; Tacide snccinique; S^Cl,, Véthylate de
chloral.
Une question épineuse et non encore résolue est celle
concernant Texistence des hydrates dans la solution aqueuse.
Lors de ses premières recherches Bakhuis Roozeboom^ frappé
par l'influence considérable qu'un changement de la phase
solide a sur la solubilité d'un sel p. ex., tandis que la solution
elle-même reste comme passive, était enclin à voir dans
une telle solution un simple mélange de sel et d'eau.
Toutefois il ne se prononça que sous toute réserve sur
cette matière.
Plus tard il avança comme l'hypothèse la plas plausible,
que „le sel forme avec l'eau des complexes, dont le nombre
et la composition varient avec la concentration et la tem-
pérature". C'est à cette hypothèse que l'étude des systèmes
pseudobinaires donna un nouveau soutien, car il en ressortit
tant pour le sel anhydre que pour les hydrates inférieurs
des courbes de solubilité, ayant la même forme que celle
qu'il avait déduite à l'aide de considérations thermo-
dynamiques.
D'autres phénomènes frappent l'attention, lorsque l'équi-
libre interne dans la phase liquide ou gazeuse ne s'établit
pas si rapidement, en tous cas moins rapidement que l'équi-
libre des phases entre elles.
Un très bel exemple d'un système qui peut être observe
tant comme binaire que comme pseudo-unaire est celui de
l'acétaldéhyde -h paraldéhyde, étudié par M. Hollmann ^).
Ici la transformation n'a lieu que sous l'influence d'un
catalyseur, on peut donc à son gré examiner l'acétaldéhyde
et le paraldéhyde, en équilibre à une température choisie,
ou bien mélangés en quantités quelconques.
') Zeitsohr. f. physik. Gfa. 43, 129 (1903).
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â93
Les systèmes psendobinaires, dans lesquels la trans-
formation n'est pas si facile à régler, ne sont pas tout anssi
simples. Alors l'état da système ponr une température pea
élevée dépend anssi de la température, à laquelle on Ta
porté auparavant, et de la durée de réchauffement et du
refroidissement; il y a lieu pour de ,,faux équilibres'*; selon
l'expression de M. Duhbm. On en trouvera des exemples
dans les travaux sur les systèmes: anhydride succinique et
anhydride phtalique + eau par M. van dbr Stadt ^), sur
les chlorures de soufre par M. Atbn ^) et sur les phénomènes
de vaporisation anomale (principalement pour T hydrate de
choral) par M. van Rossbm *); puis il y a encore la trans-
formation des corps tautomériques, dont M. Bangropt et
Bakhuis Soozbboom ont donné la théorie, et dont M. Schob-
VBBS^) a fiftit une étude expérimentale.
Un grand nombre de travaux, exécutés dans le labora-
toire d'Amsterdam, s'occupe des cristaux mixtes.
Ce fut d'abord le travail de M. Mohr ^) sur le „salmiac
ferrugineux", exemple d'une catégorie de cristaux mixtes,
appelés par Bbtgbrs „anomaux", et qui, malgré les recher-
ches de M. Lbhhann, de Bbtgbrs, de Bakhuis Boozbboom^
de ScHROBDBR v. D. KoLK ct dc M. Mohr, reste encore un
„puzzle". La question principale était de savoir quelle
substance pourrait former ces mélanges avec le salmiac.
Selon M. Mohr ce serait un sel double hydraté, mais il
cite lui-même plusieurs objections sur cette manière de
voir. Du reste, on ne s'est plus occupé des questions de
miscibilité dans le laboratoire de Bakhois Boozbboom, on
s'est contenté du fait de la mixtion. De même on s'est
servi indifféremment des expressions: cristaux mixtes,
^) Thèse 21 jnin 1901; Zeitechr. f. physik. Ch. 41, 353 (1902).
c.
') Thèse 1 décembre 1905; Zeitschr. f. physik. Ch. 62, 257 (1908).
*) Thèse 17 janvier 1907.
') Thèse 8 juillet 1897; Zeitschr. f. physik. Ch. 27, 193 (1898).
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394
mélangeB oa solations solides — exemple que je suivrai ici.
La plupart des travau;^ s'occupe de l'équilibre entre les
phases solide et liquide dans les systèmes binaires.
Jusqu'alors les recherches sur les cristaux mixtes artificiels
ne s'étaient guère étendues que sur ceux formés au sein
d'une solution, parce que les complications, causées par la
présence du dissolvant, était compensées par de grands
avantages sur le terrain expérimental.
Pour combler cette lacune l'étude des cristaux mixtes
de KAzO, et TlAzO,, en équilibre avec le mélange fondu ,
fut entreprise par M. van Eux ^) en 1898. 4u début il y
avait bien des difficultés: la méthode expérimentale était
à créer, l'interprétation des phénomènes souvent assez
embarrassante, mais ces difficultés furent surmontées avec
succès. En 1899 Bakhuis Boozkboom publia un aperçu
théorique, depuis lors devenu classique, sur la solidification
et la transformation des cristaux mixtes de deux substances.
A l'aide du potentiel thermodynamique il déduisit pour
la coexistance des solutions
liquides et solides des lois,
analogues à celles que
M. EoNowALow a trouvées
pour l'équilibre des mélanges
liquides et gazeux (comp.
pag. 384). Un cas simple est
celui où les deux corps A et
B fournissent tant à l'état
solide qu'à l'état liquide une
série continue de mélanges,
sans maximum ni minimum
(fig. 11).
Fig 11. Ici comme dans la fig. 7,
avec laquelle la fig. 11 a
d'ailleurs beaucoup de ressemblance, la composition x sera
1) Thèse 6 décembre 18d8; /eitschr. f. pbysik. Ch. 30, 430 (1899).
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395
exprimée en molëcnles ponr 100 du mélange^ tandis qae
Taxe vertical indiquera la température. Partons de l'état
liquide, et soient a et b les points de congélation des
corps purs A et B; alors la température à laquelle un
mélange liquide déterminé commence à se congeler sera
indiquée par un point de la courbe acb. Tons les points
au-dessus de acb représenteront donc des états liquides. Aux
phases liquides sur la courbe acb correspondent des phases soli
deSy situées à la droite de acb, par exemple en adb; de
telle sorte que le mélange liquide en c et le mélange solide
en d peuvent exister l'un auprès de l'antre (& température
égale). Le domaine solide est donc situé au-dessous de adb,
tandis que les points entre acb et adb correspondent à des
états non-homogènes, à des complexes de deux phases.
Refroidissons maintenant le liquide c ; les cristaux mixtes
qui s'en séparent seront situés en d et sont par conséquent
plus riches en composant B, que la phase liquide. Dès lors
la tenear en A de celle-ci augmente, et le point c se
déplace dans la direction ca; de sorte que le produit d'une
nouvelle cristallisation sera représenté par un point situé
sur da, à la gauche de d. En même temps les cristaux
mixtes, formés d'abord, qai ne sont plus en équilibre avec
la nouvelle solution, tâcheront de modifier leur composition
dans le même sens. Ainsi, en supposant que tout phénomène
de retard soit exclu, la solution parcourra la ligne ce, les
cristaux mixtes parcourront la ligne df; et en f le tout
sera changé en une masse cristallisée ayant la composition
indiquée par f. Le point f doit être situé verticalement au-
dessous de e, parce qu'à la fin le mélange solidifié aura
évidemment la même composition que le mélange liquide.
A la température tj = Ag par exemple peuvent donc
exister des mélanges liquides entre g et c, et des cristaux
mixtes dont la composition varie de d à h, tandis que les
corps entre c et d se séparent en deux phases: une solide
d et une liquide c.
De la même manière on discutera les cas, où les courbes
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396
de la phase solide et de la phase liquide passent — et alors
simnltanément — par an maximam oa nn miDimnin.
Les phéDomènes qu'on observe lors de la solidification dn
mélange de EAzO, et de
TlAzO, sont un peu plus
compliqués (fig. 12).
Ici il y a deux espèces
de cristaux mixtes,» les uns
ressemblant au EAzO,, les
autres au TIAzO,, nommés
par M. Van Etk a^ et a. Les
cristaux mixtes a coexistent
avec les solutions de a (point
de solidification du TlAzO,
pur) jusqu'à b, les cristaux ff|
avec celles de c (p. de s. du
EAzO,) jusqu'à b; b est un
point eutectique; en la refroidissant la solution b se prend
complètement en un mélange de cristaux mixtes o et aj,
dont les compositions sont représentées par d et e. La tem-
pérature régnant en fg, soit t, (182^), est en outre la seule
à laquelle les deux espèces o et a^ et la solution b puissent
coexister.
Les états solides réalisables & une température plus basse
que t|y par exemple à la température de hl; sont les sui-
vants: cristaux mixtes homogènes o entre h et i, mélanges
de a et aj (nonhomogènes) entre i et k, cristaux mixtes
homogènes a^ entre k et 1. Gomme on le voit dans la figure,
la distance entre di et ck s'agrandit par un abaissement
de la température^ c'est principalement la composition des ai,
et en même temps la quantité des a, qui se modifiera.
Pour examiner les changements d'un liquide déterminé,
par exemple m, pendant le refroidissement, on suivra la
ligne verticale passant par m, et l'on verra que Ton obtient
d'abord, par exemple en n, des cristaux mixte a^ en
présence d'un liquide plus riche en TlAzO, qut Dans
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397
le point o le liquide se change eu mélange eutectique,
tandis que les cristaux mixtes se sont transformés, et ont
maintenant la composition e; en somme, on aura un com-
plexe solide contenant plus de o, que le mélange entectiqne.
Enfin de 0 & p la composition des «r^ variera de la manière
indiquée plus haut.
Outie les phénomènes décrits le système KAzOs + TlAzO^
a fourni aussi des exemples de transformation dans Tétat
cristallin, tels qu'ils étaient prévus par la théorie.
Un système, dans lequel cette transformation joue un rôle
plus important encore, celui de Tiodure et du bromure
mercuriques, a été examiné Tannée suivante par M. Beindbrs ').
Citons encore les recherches de M. Hissink ^) sur les
systèmes NaAzO, -H KAzO, et NaAzOj + AgAzO^ ; de M.
BiNGBR ') sur le système Se-fS; de M. Boks^) sur le
système (AzBJ AzOa + TlAzO,; de M. Stegbr ^) sur le
système Hgl^ + Agl; de M. Bobkb ^) sur le système
NajS04 + NajMo04 -h Na^WO^; de M. Hogervorst^) sur le
système AgAzO, + Agi, enfin le travail de M. db Eogk*)
sur les cristaux mixtes fluants.
Au début la méthode expérimentale pour obtenir ces
résultats consistait en une détermination directe des points
de fusion ou de congélation, une séparation aussi complète
que possible des phases liquide et solide, une analyse de
celle-ci ou de toutes les deux. Depuis, elle fut plus ou
moins remplacée par la méthode dite thermique de M.
BoBRRTS-AusTBif , qui, basée sur la marche du refroidissement,
permet d'établir la nature de la phase solide, soit con-
M Thèse 21 septembre 1899; Zeitschr. f. physik. Gb. 32, 494 (1900).
*) Thèse 11 octobre 1899; Zeitsohr. f. physik. Ch. 82, 537 (1900).
>) Thèse 3 juillet 1901; Zeitsohr. f. ânorg. Ch. 3tS, 183 (1902).
') Thèse 16 avril 1902.
>) Zeitschr. f. physik. Ch. 43, 595 (1903).
*) Thèse 24 avril 1906; Zeitschr. f. anorg. Ch. 50, 355 (1906).
7) Thè»e 11 juillet 1906.
") Thèse 18 mars 1903; Zeitsohr. f. physik. Ch. 48, 129 (1904).
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398
glooiérat (mélange mécanique) des composants, soit cristaux
mixtes, soit combinaison chimique. Pour déterminer la trans-
formation, cette méthode n'est cependant pas aussi satis-
faisante que pour la congélation, parce qu'en général la
transformation d'un solide fi en un solide a donne des
phénomènes thermiques bien moins marqués, que celle d'un
solide en un liquide. On s'est alors fréquemment serri du
dilatomëtre.
L'utilité de ces méthodes pour Texamen des systèmes
binaires, notamment & température élevée, est évidente, et
d'ailleurs bien prouvée. Dans le laboratoire de Bakhuis
RoozBBOOM elles ont donné lieu & quelques applications
remarquables, en premier lieu à une intéressante étude de
M. Adriani ^) sur les systèmes, formés d'antipodes
optiques.
L'exemple classique d'un tel système, découvert par
Pasteur, est celui de l'acide racémique, combinaison
chimique en quantités égales des acides tartriques, droit et
gauche. Plus tard cependant Eipping et Pope ont fixé
1 attention sur ce que plusieurs antipodes optiques forment —
au lieu d'une combinaison — des cristaux mixtes, qu'ils
appellent pseudo-racémiques. Un troisième cas possible est
encore la formation d'un congloméré.
Mais la difficulté résidait dans la distinction des trois
cas. M. Adriani a fait voir, qu'il suffit de déterminer les
trajets de solidification pour faire cette distinction, et que
la chimie de l'isomérie optique en aurait largement profité,
si l'on av^ait possédé ce critérium un peu plus tôt.
Pais les alliages métalliques. Sur ce terrain la
règle des phases, et les méthodes d'exploration qui en
résultent, sont devenues d'une grande importance, tant
pour la connaissance du chimisme de ces corps, que
pour leurs applications industrielles. Dans le laboratoire
>) Thèse 31 janvier 1900; Zeitschr. f. pkysik. Ch. 38, 453 (1900).
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399
de Bakhuis Boozbbooii on a travaillé sur qaelques alliages
fusibles; M. Bijl ^) sur les amalgames de cadmium;
M. VAR IIbtbrbn ^) sur ceux de rétain^ M. Stoppbl *) sur les
alliages binaires et ternaires de Sn, Pb, Bi et Cd. Le choix
de ces exemples était fondé d'une part sur les recherches
de M. CoHBN concernant l'allotropie des métaux ^ d'autre
part sur les applications des alliages: pour les piles étalon,
pour les métaux à clicher, etc.
Bakhuis Boozbboom lui-même a publié une étude détaillée
sur le fer et l'acier, considérés au point de vue de la
régie des phases. Â vrai dire, cette étude n'était que la
paraphrase d'une conférence^ faite dans le commencement
de 1898, à Amsterdam.
La chimie du système fer-carbone, jusqu'alors à l'état
embryonal, a été fort avancée dans la période 1897 — ^9
par les travaux de MM. Lb Ghatelier, Osmono, von JDptnbr,
et en premier lieu par les recberches expérimentales de
M. RoBBiiTS — AusTBif, rcchcrches qui consistaient dans l'examen
des courbes de refroidissement^ complétées par celui de la
structure microscopique.
M. BoBBBTs — ÂusTBN avait tfiché d'en déduire un tracé
graphique, représentant l'équilibre entre les différents éléments
de structure du fer et de l'acier. Bakhuis ^oozkbooii, ayant
alors récemment achevé ses travaux sur la solidification et
la transformation des cristaux mixtes, était mieux à même
que personne de rectifier et de compléter le tracé de
M. BoBBRTS — ÂusTEN. Il va sans dire qu'il y a bien des
points et des lignes hypothétiques dans la figure, proposée
par Bakhuis Roozbbooii, mais l'enthousiasme, aveo lequel
elle fut reçue par les spécialistes, prouve suffisamment que
son effort n'a pas été inutile.
') Thèse 25 juin 1901; Zeitschr. f. physik. Gh. 61, 641 (1902).
>) Thèse 9 décembre 1902.
^ Thèse 17 décembre 1903.
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400
Les principaux éléments de structure, qu'on aura & con-
sidérer dans le fer carboné, sont:
le carbone cristallisé, sous forme de graphite; le fer pur
ou ferrite, existant probablement en trois modifications
a y fi et y] les solutions solides de carbone et de fer y,
qu'on appelle martensite; la cémentite ou carbide de
fer FcgC; le mélange eutectique de ferrite et cémentite ou
perlite. A Texception de la perlite ces éléments de struc-
ture figurent aussi comme phases solides, en équilibre entre
elles, ou a?ec la seule phase liquide qu'on connaisse. Remar-
quons en passant que le système est binaire, et que dès
lors trois phases (sous pression constante) ne coexistent
qu'& une seule température, deux phases à une série de
températures.
Selon Bakhuis Boozbbooii la solidification et le refroidisse-
ment ultérieur se passent en traits généraux de la manière
suivante. Les espèces de fer, dont la teneur on carbone
varie entre 2 et 6% 0^ fonte), formeront de la manière
décrite pag. 396 pour EAzO, + TlAzO, un mélange de
martensite et de graphite, dont l'eutectique contient 4.3 ^/^ C.
Au moins par un refroidissement lent, car un refroidissement
rapide pourra donner immédiatement un mélange de cémen-
tite, contenant 6.6% ^ ^^ ^^ martensite, mélange qui se
transforme par un nouvel abaissement de la température
en fonte blanche (cémentite h- perlite). Théoriquement
le mélange de martensite et graphite, indiqué plus haut,
devra subir la même transformation, mais par les retards —
inévitables entre corps solides — il semble rester dans la
fonte appelée grise toujours de la graphite.
Les espèces de fer avec 0.85 — 27© C (les aciers)
fourniront d'abord, comme les précédentes, mais à une
température plus élevée, de la martensite ou solution solide
de fer y et de carbone. Par la ^trempe" la martensite peut
subsister encore & la température ordinaire, tandis qu'un
refroidissement lent lui fera subir à peu près les mêmes
transformations que la fonte. Elle est, d'ailleurs, plus dure
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401
à mesure que sa tenenr en carbone est pins élevée, si,
tontefoisy celle-ci ne dépasse pas la limite de 1.8% environ.
Le fer à moins de 0.85 7o C- ^ congèlera à une tem-
pérature pins élevée encore, et donnera de la martensite —
qai se transforme en ferrite p, puis en ferrite a, tandis que
le reste, s' enrichissant sans cesse en carbone, fournit & la
fin de la perlite, mélange eutectiqne à 0.85 % C.
Les recherches de M. Voot à Christiania sur la solidifi-
cation des silicates (Die Silikatschmelzlôsungen) et celles
de M. Dàt à Washington (où la ^Carnegie Institution"
a nouvellement établi un laboratoire géophysique) Tintëres-
saient aussi vivement comme des applications de la règle
des phases.
D'autres travaux, inspirés par lui ou faits dans son labo-
ratoire, mais qui ne se rangent pas dans une des catégories
précédentes, sont ceux de M. Hoitsbma ^) sur le système
(Pd, H), de M. Holsbobr ') sur les chaleurs de dissolution,
principalement celles de CdS04, | H,0, de M. van Wijk *)
sur le système (HGIO4, H^O), de M. BticHNss ^) sur la mis-
cibilité partielle dans les systèmes composés d'acide car-
bonique et d'un autre corps, de M. Eggink^) sur les
systèmes (Bi, Cl) et (Bi, Br).
L'application de la règle des phases s'est donc étendue
dans la direction scientifique, comme dans la direction
technique — souvent d'une manière d'abord inattendue.
La règle simple de Gibbs est devenue une théorie, qui ne
permet pas seulement une classification des équilibres chi-
miques, mais qui tâche d'éclaircir un bon nombre de
phénomènes qui accompagnent l'équilibre.
') Zeitachr. f. phys. Ch. 17, 1 (1895).
<) Thèse 18 décembre 1900; Zeitsobr. f. phys. Ch. 39, 691 (1902).
') Thèse 22 mars 1905; Zeitsohr. f. anorg. Ch. 48, 1 (1905).
^) Thène 15 juin 1905; Zeitschr. f. phys. Ch. 56, 257 (1906).
^) Thèse décembre 1907 ; Zeitschr. f. phys. Ch. 64, 449 (1908). (Note
pendant la correction).
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402
Réanir tonl cela en ooe classification systématique,
Bakhuis BoozBBooii Ta entrepris; mais sa mort prématurée
ne lui a pas permis de compléter son oeu?re. Aurait-il
atteint ce but, si la mort l'avait épargné? Peut-être la vie
d'un homme, même une vie si bien remplie que la sienne,
n'y aurait pas suffi. En tout cas la gloire réelle,
indestructible, lui restera d'avoir ouvert à la Chimie un
vaste champ de recherches fructueuses.
La Haye, Mai 1908.
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Liste des publications
DB
H.W. BAKHUIS ROOZEBOOM.
1881.
1. Sur le bromure bntylique tertiaire (Ber. d deatsch.
chem. Ges., 14^ 2396).
2. Sur le tribromiire d'ammoninm (Ibid. 2398).
1883.
3. Sur la tension de dissociation de i*hydrate solide de
l'acide sulfureux (Kon. Âkad. van Wetensch. te Amster-
dam. Séance du 26 mai 1883; Bec. trav. chim., 8^ 98).
1884.
4. Sur les hydrates de l'acide sulfureux^ de chlore, de
brome et de Tacide chlorhydrique (Thèse soutenue le
7 juin 1884).
5. Sur rhydrate de Tacide sulfureux (Bec. trav. chim., 3^ 29).
6. Sur l'hydrate de chlore (Ibid., ô9).
7. Sur l'hydrate de brome (Ibid., 73).
8. Sur rhydrate du gaz chlorhydrique (Ibid., 84).
9. Dissociation de l'hydrate de l'acide bromhydrique (Kon.
Akademie. Séance du 27 décembre 1884; Bec. tiav.
chim. 3, 433).
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404
1885.
10. Sur la dissociation des hydrates de Tacide sulfureux,
de chlore et de brome (Second mémoire) (Rec. trav.
chim. 4^ 65; Eon. Akademie. Séance du 28 février 1885).
11. Solubilité de Tacide bromhydrique & des températures
et sous des pressions différentes. (Bec. trav. chim. 4^ 102).
12. Dissociation de l'hydrate HBr . 2 H^O (Ibid. 108).
13. Dissociation de l'hydrate BBr . 2 H^O (Second mémoire)
(Ibid. 331 ; Eon. Akademie. Séance du 31 octobre 1885).
14. La dissociation des composés liquides et la loi de
MM. Dbbrat et Wiedbmakn (Rec. trav. chim. 4^ 355;
Eon. Akademie. Séance du 19 décembre 1885).
15. Dissociation du. composé AzU4Br . 3 AzH, & l'état
solide et & l'état liquide (Rec. trav. chim. 4^ 361).
16. Solubilité du chlore dans roxychlornre de chrome
(Ibid., 379).
17. Solubilité du bioxyde d'azote dans le brome (Ibid., 382).
1886.
18. Etude thermique des dissolutions de l'acide brom-
hydrique et de l'hydrate HBr . 2H2O (Rec. trav. chim.
5, 323).
19. Sur les conditions d'équilibre de deux corps dans les
trois états, solide, liquide et gazeux , d'après M. van
DER Waals (Ibid., 335).
20. Sur l'hydrate HBr.2HaO (Troisième mémoire)
(Ibid., 351).
21.- Sur un nouvel hydrate de l'acide bromhydrique HBr.
H^O (Ibid., 363; Eon. Akademie. Séance du 25 sep-
tembre 1886).
22. Application de la formule de M. van obr Waals aux
hydrates de SO^, CI,, Br, et à la glace (Ibid., 380).
23. Sur les combinaisons du bromure d'ammonium avec
l'ammoniaque (Ibid., 387).
24. Sur les points quadruples dans Téquilibre d'un système
formé de deux corps (Ibid., 393).
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405
1887,
25. Sur les différentes formes de l'équilibre chimique
hétérogène (Bec. trav. chim., 6^ 262).
26. Sur les points triples et mnltiples envisagés comme
points de transition (Ibid., 304).
27. Sur Tastrakanite et les sels doubles hydratés en
général (Ibid., 333; voir aussi Zeitschr. f. phys.
Ch., 2, 513).
1888.
28. Etudes sur l'équilibre chimique (Zeitschr. C phys.
Chem , 2, 449.)
29. Formation des hydrates de gaz (Comptes rendus
106, 1292).
1889.
30. Etude expérimentale et théorique sur les conditions
de l'équilibre entre les combinaisons solides et liquides
de Teau avec les sels, particulièrement avec le chlo-
rure de calcium (Bec. trav. chim., 8, 1 ; Arch. néerl.,
28, 199; Zeitschr. f. phys. Ch. 4, 31; Eon. Âka-
demie. Séance du 29 septembre 1888; Hand. eerste
Natuur- en Oeneesk. Congres, 105).
31. Sur les changements brusques dans la solubilité des
sels, occasionnés par la formation de deux couches
liquides. (Bec. trav. chim., 8, 257).
32. Sur la solubilité des sels (Comptes rendus 108, 744).
33. Sur la solubilité des sels. Béponse à M. Le Chatblikr
(Ibid., 1013).
1890.
34. Sur les relations entre le sulfate thorique anhydre et
ses hydrates ; et sur les phénomènes de ralentissement
dans l'hydratation et la déshydratation de ce sel
(Zeitschr. f. physik. Ch., 5, 198; Arch. néerl., 24,
233 (1891); Handel. tweede Natuur- en Geneesk.
Congres, 76).
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406
35 Les combinaisons des métanz alcalins avec l'ammo-
niaqne (Comptes rendus 110^ 134).
1891.
36. GoDtribntion à la connaissance de la omposition des
eanx de la mer dn Nord, le long de la cdte de la
Hollande (Rec. tray. chim., 10^ 91).
37. Sur la solubilité de cristaux mixtes , spécialement de
deux corps isomorphes (Zeitschr. f. physik. Ch., 8,
504; Arch. néerl.. 26, 137 (1893)).
38. La solubilité des cristaux mixtes de EGIO, et TIGIO,
(Zeitschr. l physik. Ch., 8, 531; Arch. néerl., 26,
171 (1893)).
1892.
39. La courbe de solubilité pour des paires de sels formant
un sel double, autant que des cristaux mixtes; en
particulier pour le salmiac et le chlorure ferrique
(Zeitschr. f. physik. Ch., 10, 145; Arch. néerl. 27, 1
(1894); Kon. Akademie. Séance du 19 décembre 1891).
40. Les hydrates du chlorure ferrique (Zeitschr. f. physik.
Ch., 10, 477; Arch. néeri. 27, 28 (1894).
4L ' Sur les courbes de solubilité pour les systèmes de
deux corps solides (Versl. Eon. Akademie, 1, 93).
1893.
42 Etude d'ensemble sur les états d'équilibre des solutions
de deux ou trois corps avec des phases solides: con-
stituants isolés ou combinaisons binaires et ternaires
(Zeitschr. f. physik. Ch., 12, 359; Arch. néeri. 28,
78 (1895)).
1894.
43. Représentation graphique des systèmes hétérogènes
formés de un & quatre corps, y compris la décompo-
sition chimique (Zeitschr. f. physik. Ch., 15, 145; Arch.
néeri. 29, 69 (1896); Versl. Kon. Akademie, 3, 45).
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407
44. Sur les équilibres entre phases liquides et solides dans
le système ean, acide chlorhydriqne, chlorure ferriqne
(en commun avec M. Schrbinbma&bbs) (Zeitschr. f. physik.
Ch-, 15, 588; Arch. néerl., 29, 95 (1896); Versl. Kon.
AkademiC; 3, 11; Handel. vijfde Natuur- en Oeneesk.
CongreS; 85),
45. Sur rinfluence de la pression extérieure sur la trans-
formation du sulfure mercurique noir dans la modifica-
tion ronge (Versl. Kon. Âkademie, 3, 162).
1895.
46. Sur rhydrure de palladium (Versl. Kon. Akademie,
3, 267).
1896.
47. La culture scientifique de la chimie et ses résultats.
Discours inaugural , prononcé à Amsterdam le 27
avril 1896, (Leide; D. Donner).
1898.
48. Lignes de fusion dans les systèmes composés de deux
ou trois corps organiques (Versl. Kon. Akademie, 6, 62}.
1899.
49. Sur la congélation des mélanges liquides de corps
tautomériques (Zeitschr. f. physik. Gh., 28, 289; Arch.
néerl., (2) 3, 187 ; Versl. Kon. Akademie, 7, 235 (1898).
50. Solubilité et point de fusion, comme critéria pour les
composés racémiques, les cristaux mixtes pseudoracé-
miques et les conglomérés inactifs (Zeitschr. f. physilu
Ch,, 28, 494; Bcrichte 32, 537; Versl. Kon.
Akademie, 7, 376).
•51. Points de congélation des cristaux mixtes de deux
corps. (Zeitschr. f. physik. Ch., 30, 385; Arch. néerl.,
(2) 3, 414 (1900). Versl. Kon. Akademie, 7, 134).
•52. Points de transformation dans les cristaux mixtes
(Zeitschr. f. physik. Ch., 30, 413; Arch. néerl., (2)3,
445 (1900)).
Bee» d. trav, ehim. d, Pays-BM et de la Belgique, 33
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408
53. Points de foBioii dans les systèmes d'isomères optiques
(Yersl. KoD. Akademie, 7^ 533).
54. Un exemple de transformation de cristanx mixtes en
combinaison chimique (Versl. Kon. Akademie, 8^ 33).
55. La natare de la carvoxime inactive (Versl. Kon.
Akademie, 8, 215).
5tK Décon?erte de corps racëmiques à Tétat solide et à
l'état liquide (Ber. 32^ 2172).
1900.
57. Sar les propriétés des mélanges de Tiodare mercnriqae
avec riodnre d'argent (Versl. Eon. Akademie, 9, 6).
58. Le fer et Tacier du point de yne de la théorie des
phases (Zeitschr. f. pbysik. Ch., 34, 436; Journal of
the Iron and Steel Institnte, 1900).
59. Sur l'équilibre des cristaux mixtes avec la phase
, vapeur". (Arch. néerl., (2) 6, 360 (à Thonneur de
M. LORBNTZ).
60. L'importance de la théorie des phases. Discours prononcé
à la 72^^^^ réunion des physiciens et médecins alle-
mands. (Leipzig, W. Engelmann).
190K
61. Les limites de l'état solide (Handel. achtste Natuur
en Geneesk. Congres, 44).
62. Sur une nouvelle méthode pour représenter les chaleurs
de dissolution (Arch. néerL, (2) 6^ 430 (à Tbonneui
de M. Bossghà).
63. Sur les amalgames du cadmium (Versl. Eon. Akade-
mie, 10, 3).
64. Les équilibres hétérogènes du point de vue de la
théorie des phases. Première partie. (Braunschweig;
Vieweg und Sohn).
65. Epuration biologique des eaux d'égout (Tgdschrift v.
soc. bygiëne, 3, 33).
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409
1903.
66. Solutions salines à denx points d'ébnllition, et quel-
ques phénomènes qui en dérivent (Versl. Eon. Akade-
mie, 10, 350).
67. Sur la fusion des mélanges binaires solides par le
refroidissement (Versl. Eon. Akademie, 10, 727).
68. Une représentation dans l'espace des domaines des
phases et de leurs complexes dans les systèmes de
deux composants, quand ceux-ci figurent comme les
seules phases solides. (Versl. Kon. Akademie, 11, 276;
Arch, néerl., ^2) 8, 92 (1903).
69. Sur les équilibres des phases dans le système acétal-
déhyde+paraldéhyde, avec on sans transformation
moléculaire (Versl. Kon. Akademie, 11, 280; Arch.
néerl., (2) 8, 97 (1903)).
70. Sur les amalgames de Tétain (Versl. Kon. Akademie 11,
420; Arch. néerl., (2) 8, 260 (1903)).
1903.
71. Les lignes 4'ébnllition du système: soufre et chlore
(Versl. Kon. Akademie, 12, 11).
72. Sur les phénomènes de congélation et de transfor-
mation dans les systèmes (AZH4AZO,, AgAzO,) et
(KAzO,, AgAzO,) (Versl. Kon. Akademie, 12, 358).
73. Sur le système: brome + iode (Versl. Kon. Akademie,
12, 361).
74. Les lignes de sublimation des mélanges binaires (Versl.
Kon. Akademie, 12, 591).
75. Note sur le travail de M. Smits : La courbe de solubi-
lité dans la région critique (Zeitschr. f. Ëlektrochemie
9, 665).
1904.
76. Courbes de solubilité anomales dans les mélanges
binaires < causées par Texistence de combinaisons dans
la solution (en commun avec M. Atbn) (Versl. Kon.
Akademie, 12, 645).
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410
77. Les lignes de fusion da système: soufre et chlore (en
eommun avec M. Atbn (Versl. Kon. Akademie 12, 698).
78. Sur rapplication de la théorie des phases sur les mélanges
de fer et de carbone (Zeitschr. f. Elektrochemie, 10,489).
79. Les équilibres hétérogènes du point de vue de la théorie
des phases. Deuxième partie; 1^^ livraison.
80. L'état actuel des problèmes de la chimie. Discours
prononcé à Toccasion de l'anniversaire de TUniversité
(Leide; D. Donner).
8L In memoriam Prof. Lqbrt dr Brutn (Chemisch Week-
blad, 1, 957).
1905.
82. Ëquilibres entre phases solides et liquides des systèmes
ternaires^ qui sont pseudobinaires; et {explication des
phénomènes de fusion et de solution anomaux (en
commun avec M. Atbn) (Zeitschr. f. physik. Ch. 53, 449).
83. Points terminaux critiques des courbes à trois phases
dont une solide, dans les mélanges binaires formant
deux couches liquides (en commun avec M. BUchner).
(Versl. Eon. Akademie 13, 531).
84. Les solubilités des chlorures de chrome isomères (en
commun avec M. Olib Jr.) (Versl. Kon. Akademie
(U, 10).
85. Les branches difFërentes des courbes i trois phases
pour solide, liquide, vapeur, dans les systèmes binaires
comprenant une combinaison chimique (^ Versl. Kon.
Akademie U, 374).
86. Les points d'ébuUition de solutions saturées dans les
systèmes binaires comprenant une combinaison chimique
(Versl. Kon. Akademie, 14, 501).
1906.
87. Courbes à trois phases dans Talcoolate de chloral et
le chlorhydrate d'aniline. (Versl. Kon. Akademie, 15, 58).
88. Les combinaisons des halogènes entre eux. (Versl.
Kon. Akademie, 15, 334).
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Sydrogénation du linalool au moyen du nickel et de
riiydrogène. Synthèse du tétrahydrolinalool
(diméthyl-2-«-octanol-6),
PABJf.CJ.ENELAAR.
Selon la méthode de Sabatibr et Sbndbrbns ^) j'ai hydro-
géné les divers représentants dn groupe des terpènes ali-
phatiqnes, à savoir Toeimène; le géraniol, le citral,
le eitronellal et le linalool. J'ai commnniqaé ^) les
résultats provisoires de ce travail au lime congrès des
physiciens et médecins hollandais à Leyde, tandis que la
publication définitive sur les quatre premiers corps a paru
dans les „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft'' ').
Ici on trouvera les résulats de l'hydrogénation du lina-
lool, en combinaison avec la synthèse des produits acquis.
Dans le but d'hydrogéner des quantités un peu notables
des corps mentionnés, je me suis servi de l'appareil suivant.
^appareil.
Lie tube de réaction proprement dit, ayant une longueur
de 80 cM. et un diamètre de 2,3 cM., était entouré
d'une couche d'asbeste et était contenu dans un large
tube de fer. Le tout était dressé horizontalement. Du
côté oti devait entrer le courant d'hydrogène le tube de
réaction se rétrécissait, et se courbait en bas pour se
^) P. Sabatibr et J. B. Sendbbbns, Add. chim. phys. [8], 4, 319 (1905).
') BaodeliDgen van het Ëlfde Nataur- en Geoeeskandig Congres,
p. 220 (1907); Chem. Weekblad, 4, 3i2 (1907); Chem. Centr. Blatt,
1907. II, 56.
') Ber. 41, 2083 (1908).
Bec d* trav. ehim. Payd. s- Bas et de la Belgique, 33"*
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412
relever ensuite. Dans son point le plus bas il s'élargissait
en forme de petit ballon.
Un tube perpendiculaire^ dans lequel perçait la tige
effilée d'un entonnoir à robinet, avait son issue dans la
partie supérieure de ce ballon. Le liquide à hydrogéner se
trouvait dans l'entonnoir et pouvait régulièrement goutter
dans le ballon , qui pouvait être chauffé ainsi que le tube
de fer par la même série de becs de gaz. Les vapeurs des
liquides furent alors entraînées immédiatement par le cou-
rant d'hydrogène dans le tube de réaction, et déposées
après l'hydrogénation dans un récipient, muni d'un tube
abducteur, plongeant dans l'eau.
Ainsi la vitesse du courant d'hydrogène pouvait être
mesurée, quand il quittait l'appareil, et de même avant
qu'il atteignît le nickel, au moyen d'un tube en forme de
T, muni d'un robinet, qui se trouvait entre les flacons de lavage.
Pendant l'hydrogénation je mesurai l'activité du métal
de temps en temps, en constatant l'absorption qui avait
lieu, quand je faisais goutter du benzène pur dans l'appa-
reil. Le métal pouvait transformer en cyclohexane facile-
ment 20 gr. de benzène par heure; son activité ne changea
pas notablement pendant un mois.
J'ai hydrogéné le linalool avec une vitesse de 10 — 15 gr.
par heure, en évitant tout surchauffement du liquide. La
température du ballon et du tube de réaction était 130^—140^.
Sans que des décompositions se produisent, on peut obte-
nir ainsi des quantités notables des produits de l'hydro-
génation.
Produits de la réaction.
Le liquide d'odeur fine et agréable, qui se rassemble
dans le récipient, est constitué à part d*une certaine quan-
tité d*eau, de deux corps distincts, qui peuvent être séparés
par le fractionnement sous pression réduite.
Le premier est un décane, que j'ai obtenu ^) aussi par
») 1. c.
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413
hydrogénation dn géraniol et de Tocimène selon la même
méthode (P. d'ébuU. lôS"*— 159'' sons 760 m.M. de pres-
sion^ d\^ = 0.7340; nj^ = 1.4135). Willstattbr et Maybr
l'ont préparé ^) ensuite en hydrogénant le géraniol an moyen
dn noir de platine.
Le second est an alcool de la formule GioH^aO. Il distil-
lait totalement de 88^ à 88^.5 sous 14 m.M. de pression;
d\^ = 0,8360; nf = 1.4388.
Réfraction mol.
Trouvé: 49.71.
Calculé pour CioBssO: 49.65.
0.1576 gr. de aubstat ce donnèrent 0.1984 gr. B2O et 0.4373 gr. GO,.
Trouvé: C 75.66; H 13.98
Calculé pour C,oH„0: C 75.87; H 14.01.
L'odeur est agréable, mais elle peut être altérée assez facile-
ment par distillation. La substance est complètement saturée;
en l'agitant avec une solution de brome, celle-ci ne se
décolore pas^ le permanganate de potasse est sans actioiï à
froid en solution aqueuse. Quand on conduit les vapeurs
de cette substance, mêlées d'hydrogène, de nouveau sur le
nickel actif, elles ne sont pas changées. Par ce fait il est
évident, que le décane ne prend pas naissance par réduc-
tion ultérieure du décanol, mais qu'il est formé par réduc-
tion directe du linalool. Le remplacement du groupe (OH)
par un atome d'hydrogène a lieu sans que prenne naissance
un terpéne alipbatique par élimination des éléments de l'eau.
Car le linalool ne subit pas beaucoup d'altération quand
on conduit ses vapeurs à 130^ sur le métal actif dans un
courant d'acide carbonique.
Formule probable du décanol.
TiBMANN et Sbmmler ^) ont attribué au linalool la formule
de structure suivante:
^) Ber. 41, 1478 (1908).
') Quant à la littérature sur le linalool, compùrez de liyre de F W.
Sbmmlbb, die Aetherischen Ole, etc.
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414
H, H,
HjG T| C — C
H,C HjC = C ^OH
tandis qae Barbibr ') a proposé ane aatre formate, celle
du géraniol:
H, H,
H3C D C — C
H,C H,C-CH
(OB)
Il existerait alors ane isomérie géomètriqae entre le
géraniol et le linalool. La première formule est la pins usitée.
Si la formule de Barbibr est exacte, le décanol acquis
devrait être le diméthyl-2-6-octanol-8; alors on aura:
H Hj Hj Hj H H, (Qri\
I i t*t
CH3 CH3
tétrahydroliDalool selon Barbibr.
Or cet alcool est connu; il a été préparé synthétiquement
par BouvBAULT et Blanc ^) et obtenu à l'état pur par
WiLLSTÂTTBR ct Matbr ^) cu hydrogéuaut le géraniol à Taide
du noir de platine. Les propriétés de cet alcool diffèrent
totalement de celles du décanol décrit. En admettant l'exacti-
tude de la première formule, cet alcool aurait la structure
du dimétbyl-2-6-octanol-6:
(OH)
H Hj H) H) I Hj
H3C— C- C-C - c— c c— CH,
CH, CH,
tétrahydroliDalool seloD Tiekahk et Sbmhlbb.
Il m'a paru intéressant de réaliser la synthèse du tétra-
hydrolinalool. J'ai procédé de la manière suivante.
') Bail. Soo. chim. [3], 25, 828 (1901).
<) Bull. Soc. ehim. [â], 31, 1209 (1904).
») Ber. 41, 1479 (1908).
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415
Synthèse du difnéthyl-2-6-octène 2-o^6.
Je suis parti de la méthyl — 2— heptène— 2 — ODe — 6, an
produit qui a été obtenu synthétiquement *). J'ai fait agir
sur ce corps la combinaison magnésienne de Tiodure d'éthyle.
8 gr. de magnésium furent mis en réaction avec 53 gr.
d'îodure d'éthyle et 240 gr. d'éther sec. A la solution
obtenue furent peu à peu ajoutées 27 gr. de méthylhep-
ténone, en refroidissant avec de la glace. La réaction se
manifesta par un dégagement de chaleur, tandis que le
liquide se colora légèrement en brun. Ensuite le produit
de la réaction fut chauffé au bain-marie pendant quelques
heures, et le liquide refroidi versé sur 180 gr. d'acide
acétique de 50 %. Les deux couches furent séparées dans
un entonnoir à robinet, et la couche supérieure lavée à
Teau et séchée avec du carbonate de potasse; l'éther fut
chassé au bain- marie et le résidu fractionné sous pression
réduite. II resta 17 gr. d'un liquide d'odeur agréable, qui
bouillait constamment de 94^ à 94^,5 sous 14 mM. de
pression. Une partie de la métbylhepténone s'était poly-
mérisée, tandis qu'une autre partie n'avait pas réagi. La
fraction de 94^ — 94^,5 était le décénol attendu:
dï = 0,8695 n^^ = 1,4569
RéfiraciioD mol.
Trouvé: 48.77.
Calculé pour C,oH,o 0 F : 49.25.
0,1610 gr. de aubstauce doDuèrent 0,1856 gr. EgO et 0.4514 gr. CO..
TrouTé: C 76.46; H 12.93.
Calculé pour CieH^O: C 76.88; H 12.93.
Gomme la formule de stracture de la métbylhepténone
est connue avec beaucoup d'exactitude, le décénol obtenu
ne peut avoir que la formule de structure du diméthyl-
2-6-octène-2ol-6:
^) Barbibb et BouvjiÀULT, Compt. reud. 122, 893 (1896); Verlby,
Bull [3]. 17, 180 (1897); Lbsbb, Bull [3], 17, 108 (1897); Tieman»,
Ber. 81. 824 (1898); Ipatibw, Ber. 34, 594 (1901).
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416
H, H, H, H,
H,C g C— C H,C H/^~^'
H,C 0 H,C C— C %H
H, H,
En comparant la formule de cette substance à celle da
tétrahydrolinalool ^), mentionnée ci-dessns, on verra, qu'elle
ne s'en distingue que par la possession d'un soudure double.
En hydrogénant le dëcénol selon la méthode de Sabatisr
et Sbndbrbjis, le même décanol devrait prendre naissance.
Préparation du difnéthyl-2S-oetanol'Q.
En hydrogénant le produit précédent à l'aide du nickel
de la manière décrite, j'obtins un hydrocarbure et un décanol,
qui furent séparés par fractionnement sous pression réduite
et avaient les propriétés suivantes: L'hydrocarbure
distillait de 158° à 159^ sous 766 mM. de pression après un
lavage avec de l'acide sulfuriqne et distillation sur le sodium.
d!f = 0.7346 n^l = 1.4146
0,1547 gr. da sabstanoe donnèreot 0,2150 gr. H,0 et 0,4800 gr. CO,.
Trouvé: C 84.62: H 15.58
Calculé pour GioB»: G 84.41; H 15.59
Le produit est donc un décane, qui a pris naissance par
réduction totale de l'alcool; il est identique avec lediméthyl-
-2-6-octane déjà mentionné (d\^=: 0.7340, n^ = 1.4135).
La formation de ce corps prouve que l'organo-magnésien
a réagi de façon normale sur la cétone insaturée.
Le décanol distillait de 88^5 à 89"" sous 14 mM. de
pression :
dï = 0.8341 n^l = 1.4372
0,2202 gr. de sabataoce dooDèrent 0.6140 gr. COs tt 0.2782 gr. H,0.
Trouvé: C 76.10; H 14.16
Calculé pour CjoHaO: C 75.87; H 14.01
*) Comparez la dernière formule de la page 414.
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417
Comparaison des produits obtenus.
En comparant maintenant les propriétés dn tétrahydro-
linalool et da diméthyl-2-C-octanol-6 synthétique, on ne
peat douter de l'identité de ces produits, comme on voit
par la table suivante; j'y ajouterai encore, que les deux
substances ont à peu prés la même odeur.
P. d'éball.
sous 14 mM.
D,"
Nd^
tétrahydrolinalool
diméth7l-2-($-oetanol-6
synthétique.
880— SS*»^
88°,6-89°
0,8360
0,8341
1,4388
1,4372
Par les résultats obtenus j'ai déterminé de façon directe
la place qu'occupe le groupe (OH) dans la molécule du
linalool. Ce fait était de quelque importance, parce que
la synthèse directe du linalool n'était pas encore effectuée,
comme celle du géraniol. Ainsi la formule du linalool de
Barbier ne peut être exacte, le groupe (OH) étant placé
dans la molécule du linalool au sixième atome de carbone,
comme l'ont indiqué Tiemann et Semmlbr.
Je voudrais encore faire observer, que les points d'ébul-
lition du linalool, du décénol décrit et du tétrahydrolina
lool ne différent pas sensiblement, tandis que les points
d'ébuUition du géraniol, du citronellol et du tétrahydro-
géraniol diffèrent respectivement de 8^ et 10^ degrés.
Juin, 1908.
Utrecht, Lab. Org. de r Université] Bois-le Duc,
Laboratoire de VElcole moyenne.
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Sur la eomposition chimique de la Matière,
PAB M. E. MULDER.
La conception, que les atomes, qui forment les molécales,
sont composés, fut émise plusieurs fois. Mais jusqu'ici nous
n'avons pas encore rencontré Thypothèse, que ces atomes
de deuxième ordre seraient composés d'atomes de troisième
ordre, et ainsi de suite, à 1* in fini, hypothèse prononcée
par nous il y a déjà longtemps.
L'éther, une forme particulière et hypothétique de la
même matière (ne différant qu'en condensation), aurait, dans
cet ordre d'idées, au fond une constitution analogue.
En cas de matière, il y aurait donc à la fin des fins
des atomes infiniment petits, qui se présentent, conception
bien pas facile à saisir.
Utrecht, Octobre 1908.
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Le dosage des alcaloïdes dans les feuilles de coca,
PAB M. A. W. K. DE JONG.
Il y a déjà quelques années (Ce Rec. T. XXIV, p. 307)
que j'ai communiqué une méthode pour déterminer la
teneur en alcaloïde des feuilles de coca, méthode qui n'est
qu'un chapgement en mieux de celle de Eellbr.
Plus tard (Ce Rec. T. XXV, p. 327) j'ai indiqué, qu'il
est nécessaire de corriger encore le résultat de cette méthode
en multipliant par 0.96 la quantité des alcaloïdes obtenue.
A présent j'ai comparé le résultat de cette méthode avec
celui de l'extraction complète des feuilles. J'emploie pour
l'extraction un appareil de Soxhlet, dans lequel se trou-
vent 12.5 gr. de feuilles de coca pulvérisées, et 5 ce.
d'ammoniaque.
Idem Extraction à réther
Méthode Kbllbb— db Jono. corrigée Extraction à Téther de pétrole
jj^ j a«rltation
( d'une demi-heare ISbeores 16 heures 13 heures 16 heures
A 1.50; 1.50 moyenne 1.51 1.45 1.50 1.51 1.53 1.57
B 1.77; 1.81 , 1.79 1.72 — — 1.82 1.82
On voit que l'extraction complète donne environ la quan-
tité d'alcaloïde que l'on obtient selon la méthode Ebller —
DB JoNG non corrigée.
La cause de cette différence doit se trouver dans la
durée de l'agitation qui n'est que courte en travaillant
selon la méthode Keller— de Jong.
Quand le flacon avec le mélange est mis à part pour
deux jours après une agitation d'une heure, la méthode
Rec. d. trav, ehim. d, Paya-Bas et de la Belgique. 34
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420
corrigée donne aussi la quantité d'alcaloïde qu'on obtient
par Textraction complète.
Idem Extraction à réthcr
Méthode Eillu— db Joho. corrigée Extraction à Péther de pétrole
Durée 8 Jonrs de repos 18 heures 16beiirM 18 heures 16 heures
A 1.58; 1.61 moyenDe 1.59 1.53 1.50 1.51 1.58 1.57
B 1.86; 1.87 , 1.86 179 — — 1.82 1.82
L'extraction complète des feuilles à Téther de pétrole,
comme méthode de dosage des alcaloïdes, offre quelques
avantages; en travaillant de cette manière il n'est pas
nécessaire par exemple de corriger le résultat et d'employer
de la glace. Le prix modéré de l'éther de pétrole est aussi
une circonstance favorable.
C'est pourquoi je propose de doser les alcaloïdes de coca
de la manière suivante:
12.5 gr. de feuilles finement pulvérisées sont mêlés à b
ce. d'ammoniaque de 25 p. 100, et le mélange est extrait
par l'éther de pétrole dans un extracteur Soxhlet Après
10 à 15 heures d'extraction l'éther de pétrole, contenant
les alcaloïdes, est versé dans un entonnoir à robinet. Le
ballon est lavé avec de l'éther de pétrole.
Ensuite on extrait encore les feuilles pendant 3 heures
et on vérifie, si la solution de l'éther de pétrole contient
encore des alcaloïdes, en l'agitant avec 2 ou 3 ce. d'acide
chlorhydrique dilué. La solution chlorhydrique ne doit
pas se troubler avec de l'ammoniaque. La solution des
alcaloïdes dans l'éther de pétrole est agitée d'abord avec
50 ce, puis avec 25 ce d'acide chlorhydrique à 0.5 */o
de HCL Quand il se forme une émulsion, elle est versée
dans un verre; les liquides sont séparés ensuite par une
insufflation d'air.
Les liqueurs acides sont filtrées sur un petit filtre qui a
été lavé deux fois avec de l'eau. La solution acide est agitée
une fois avec de l'éther (que l'on met à part); on ajoute
ensuite une quantité d'ammoniaque suffisante pour alcaliniser
la solution. Ensuite on Tagite, d'abord avec environ 50 ce,
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421
puis avec 25 c c. d'éther. Les solutions éthërëes sont versées
dans an ballon. Après an repos de qnelqaes minâtes on
décante l'éther, avec précaution, dans an ballon taré, de
façon que les gouttes d'eau déposées ne soient pas entraî-
nées; on lave deux fois avec quelques ce. d'éther qu'on
joint au reste. Après la distillation de Téther, le ballon
est chauffe à plusieurs reprises dans l'eau bouillante, et
après chaque échauffement on y laisse passer un courant
d'air pour chasser Teau et aussi une base à odeur de nico-
tine. On place ensuite aaus un exsiccateur et l'on pèse. On
répète le chauffage et l'insufBation d'air jusqu'à poids constant.
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Sur les terpènes ftliphatiqnes et leurs dérivés,
PAB M. C. J. ENKLAAR.
Troisième mémoire.
INTRODUCTION.
Il y a quelqae temps j'ai publié ^) les résultats d'une
nvestigation sur les terpënes aliphatiques, uotamment sur
rociméne^ un terpëne nouveau, découvert par M. le profes-
seur VAN RoMBURGH et sur le myrcéne, connu par les
recherches de M.M. Power et Klebbr, Harribs, Barbibr et
Sbmmler. Depuis j'ai continué ^) l'étude de ces corps. M. le
professeur C. Harribs de Eiel m'a procuré les moyens
d'appliquer sa belle méthode d'ozonisation ') aux hydro-
carbures de ce groupe. Je tiens à lui exprimer ici ma
reconnaissance profonde de l'hospitalité, qu'il m'a rendue
à Eiel et de la manière dont il a secouru mes efforts.
Dans ce mémoire on trouvera les données expérimentales;
une discussion théorique suivra.
1) Ce Recueil. 26, 167 (1907).
3) HandeliDgen yan het elfde nataiir- en geneeskundig congres,
p. 220 (1907); Ghem. Weekblad, 4, 322, (1907); Ghem. Centralbl. 1907,
II, 56; Ber. 41, 2083 (1908); Ce Recueil 27, 411 (1908).
') On tronyera un aperçu des résultats, obtenus jusqu'à 1905, Aud.
der Chemie, 343, 311 (1905); comparez pour le reste les mémoires
de M. G. Habbies dans les .Berichte" et les thèses des collaborateurs.
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423
A. OZONISATION DE l'oGIMBNB.
1. D'nn hydrocarbure, possédant trois liaisons doubles,
on s'attendrait à ane ozonide de la formule CioBi^Og. La
combinaison obtenue n'a probablement pas cette constitution,
en outre je n'ai pas obtenu les mêmes valeurs d analyse
chez les préparations différentes. En ozonisant plus long-
temps, le pourcentage de Tozonide en carbone et en hy-
drogène diminue.
Première préparation.
J'ai ozonisé jusqu'à ce que le liquide se colorât en
bleu et je me servais du tétrachlorure de carbone comme
dissolvant.
0.1250 gr. d'ozonide purifiée donnèrent 0.1880 gr. GO, et 0.0262 gx. H.O.
TroaTé: G 41.01; H 2.84.
Galcnlé poar GioHieO,: G 42.88; H 5.75.
Deuxième préparation.
J'ai ozonisé une plus grande quantité d'ocimène et cessé
l'opération, avant que la couleur du liquide devînt bleue.
I 0.1282 gr. donnèrent C.2082 gr. GO. et 0.0720 gr. HsO
U 0.1208 gr. , 0.1986 gr. CO,
III 0.1237 gr. , 0.2038 gr. COi et 0.0654 gr. H-O.
Trouvé: G 44.42, 44.84, 44.93; H 6.28, 5.91
Galoulé pour GioHi«0,: G 42.83; El 5.75.
L'ozonide, obtenue de l'ocimène, est une huile visqueuse,
légèrement colorée en jaune et insoluble dans le tétra-
chlorure de carbone. Quand on en chauffe une petite quan-
tité, il se produit une combustion explosive, sans qu'une
détonation se fasse entendre. Mise en contact avec de l'acide
sulfurique concentré, la substance s'enflamme avec une
détonation vive; chauffée avec de l'eau, elle se dissout
rapidement. Ces propriétés sont bien celles d'une ozonide
aliphatique. Le rendement en ozonide variait de 40 à 60 7o-
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4S4
La perte considérable de sabstance est probablement
cansée par nne décomposition spontanée de Tozonide en
certains produits Tolatils. Dès le commencement de Tozoni-
sation on voit apparaître des vapeurs, qui bientôt se con-
densent en nn sublimé sur le verre, refroidi & — 20^ On
peut retrouver une partie de ces produits dans le tétra-
chlorure de carbone; en évaporant ce dissolvant, elles se
prennent en masse cristalline. J*ai rassemblé le sublimé et
la substance dissoute; les cristaux peuvent être séparés
d'une partie liquide; la dernière est soluble dans l'eau, a
Todeur de sucre brâlé, tandis que la solution aqueuse de
cette substance donne un précipité avec une solution de
phénylhydrazine dans l'acide acétique dilué; ce précipité
ne se cristallise pas. Peut-être cette solution contient le
méthylglyoxal, dont la présence sera démontrée dans
les pages suivantes. La première partie, qui est cristalline,
est composée de deux substances, qui peuvent être séparées,
par ce que l'une d'elles est insoluble dans l'alcool; c'est le
trioxymethylëne, le polymère de l'aldéhyde formique;
p. de f. 164^ — 166^ après sublimation. Un mélange de cette sub-
stance avec le trioxymethylène (p. de f. 171°) fonda 167° —
168^. En chauffitnt la substance elle se sublime en dégageant
une forte odeur d'aldéhyde fœrmique. Dissoute dans Tean elle
réduit une solution ammoniacale d'oxyde d'argent. La deuxième
substance obtenue est peu soluble dans l'alcool. Après recris-
tallisation le p. de £ est & 131°. Chauffée rapidement elle
fait explosion. Un mélange de cette substance et du per-
oxyde d'acétone, p. de f. 131°, fond i 131°. La substance
obtenue est donc le peroxyde d'acétone.
J'ai obtenu ces produits de décomposition de l'ozonide
de l'ocimène dans une quantité de 20^0 & Ift première
préparation.
2. Ozonisation de l'allo-oermène.
L*allo-ocimène est un hydrocarbure alipbattque de la
formule CjoH^,, que j'ai obtenu de roeimëne en le faisant
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42b
bonillir sons pression normale. Il est difficile de le parifier ;
je disposai senlement d'un échantillon, qui était encore un
mélange malgré son point d'ébnllition assez constant Quand
on ozonise une solution d'allo-ociméne (2,4 gr.) dans le
tétrachlorure de carbone (130 cM^) à une température de
— 20^, on peut introduire 130 cM^ d*un courant d'ozone de
10 Ve P&f minute, sans qu'on puisse observer i l'issue de
lappareil autre chose que Todeur de l'aldéhyde formique.
Aussi dans ce cas une fumée blanche apparaît et bientôt
un sublimé se forme. Quand on sépare ce sublimé et qu'on
le lave avec de l'alcool, on peut constater, qu'il y est
insoluble. C'â9t le trioxyméthylëne, identifié comme
ci-devant.
A un autre endroit de la paroi du verre on peut trouver
un sublimé, qui ressemble en ses propriétés au peroxyde
d'acétone. Ce qui demeure dissout dans le tétrachlorure
de carbone, est huileux et a les propriétés d'une ozonide.
Après purification, l'analyse donna les chiffres suivants:
0.1168 gr. domièrent 0.2004 gr. 00, et 0.0708 gr. HsO.
Trouvé: C 46.79; H 6.78.
La partie la plus grande de Tozonide s* était précipitée
de la solution. Après purification elle fournissait les valeurs
d'analyse suivantes:
0.1258 gr. donnèrent 0.2022 gr. GO, et 0.0690 gr. H^O.
Tronvé: C 48.76; H 6.13.
Galonlé poor GioHicO,: G 42.83; H 5.75.
Cette ozonide est une huile assez explosive, qui se
dissout assez rapidement, quand elle est mise en contact
avec de Teau; le rendement n'atteint que 30 à 40 V^.
Quoique la composition de cette substance se rapproche de
là valeur théorique, il me semble plus probable qu'elle soit
un produit, n'ayant plus le même nombre d'atomes de
carbone que l'ocimène, puisque j'ai démontré que des
pioduits de décomposition prennent naissance en quantité
considérable pendant l'ozonisation.
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426
3. Ozoniaation du dihydro-ocimène.
En même temps j'ai ozonisé cet hydrocarbure de la for-
mule OioHigy que j'ai obtenn en hydrogénant Tocimène
avec le sodium et Talcool ëthyliqne. L'ozonide de cette
sabstance est une hnile épaisse, solnble dans le tétrachlo-
rure de carbone, mais insoluble dans Véther de pétrole;
Texplosivité n'est pas grande. Je n'ai pu l'analyser, n'ayant
pas assez de substance pour faire l'analyse et étudier les
produits de décomposition à la fois.
4. Traitement à l'eau des ozonides mentionnées.
Afin d'atteindre une décomposition complète, j'ai dû
chauffer les ozonides pendant quelques heures à 60^ avec
trois à cinq fois leur poids d'eau; chez les ozonides de
l'ocimëne et de l'allo-ocimëne un courant d'un gaz s'est
dégagé, qui est absorbé par une solution de potasse caus-
tique et trouble l'eau de chaux; c'est le dioxyde de
carbone. Il reste toujours un peu d'une résine jaune, que
j'ai analysée après purification dans le cas de l'ocimène:
0.1254 gr. donnèrent 0.2272 gr. GO, et 0.0782 gr, H,0.
Trouvé: C 49.41; H 6.53
Cette substance était probablement présente dans l'ozonide
avant le traitement à Teau; elle a pris naissance de
l'ocimène par absorption d'oxygéné. Ces résines, qui sont
formées très facilement de ces terpènes, sont transformées
par ozonisation prolongée en ozonides.
La décomposition de ces ozonides peut être atteinte
à la température ordinaire; alors un contact de quatre à
cinq jours avec de l'eau suffit
5. Produits de décomposition de l'ozonide de
l'ocimène, obtenus avec de l'eau.
La solution aqueuse, qu'on obtient en chauffant l'ozonide
de l'ocimène avec trois fois son poids d'eau, a une couleur
jaune d'or et une odeur fraîche, ressemblant celle des
fraises. Elle contient des substances très altérables et dont
le pouvoir réducteur est très prononcé. Le réactif de
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427
Fbhling est rédnit à la température ordinaire; nne solution
de phénylliydrazine dans Tacide acétique dilué forme un
précipité amorphe. Avec de Téther et Tacide chromique il
se produit une couleur bleue. Toute élévation de tempé-
rature est suivie d'une décomposition, qui se manifeste par
une coloration forte, tandis que des résines brunes se
déposent bientôt. Quand on éloigne Teau par distillation
sous pression réduite, il reste un sirop, ayant une odeur
de sucre brûlé. Le produit de la distillation ne contient ainsi
que le résidu des acides. Dans la supposition, que ce sirop
contînt le métbylglyoxal polymère, j'ai cherché à en
démontrer la présence en faisant usage de la propriété de
cette substance, découverte par M.M. Harribs et TUrk, de
se transformer dans le métbylglyoxal monomère, qui bout
à une température inférieure à 100^ et donne une phényl-
hydrazone bien cristallisée du point de fusion 145^
(v. Pbghmanii).
En concentrant une quantité assez grande de la solution
et en procédant de la manière indiquée, j'obtins quelques
gouttes incolores, qui réduisaient le réactif de Féhling à la
température ordinaire et donnaient la phénylhydrazone du
p. d. f. 145^ Un mélange de cette substance et de la phényl-
hydrazone du métbylglyoxal, préparé par ozonisation de
l'oxyde mésitique selon M.M. Harribs et TUrk, avait le
même p. de f. Ainsi la présence du métbylglyoxal
comme produit de décomposition de Tozonide de l'ocimène
était prouvée.
Il n'était pas difficile de démontrer que la même solution
des produits de décompositon de Tozonide de Tocimène
contenait l'acétone. Avec un appareil spécial de distillation
on peut obtenir un liquide mobile, qui donne une fraction,
ayant le point d'ébnllition de Tacétone. En outre j'ai préparé
la semicarbazone, qui avait le p. d. f. 187*, tandis que ce
dérivé de l'acétone fond à 188^
II restait encore à faire des recherches sur une troisième
substance, qui était caractérisée par son extrême labilité et
Rie, d. trav. ehim. d, Payt-BoB et de la Belgique, 34*
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428
son odenr de fraises. Celle-ci se prouvait être la dialdé-
hyde maloDiqae. Glaisbn et Buokr ont préparé cette
sabstance; les propriétés n'en sont connues qu'incomplète
ment. Selon Claisbn cet aldéhyde existe senlement dans la
forme énolique: HC = C— C^.
(HO) H ^H
De tels corps sont caractérisés par des colorations, que
prend lenr solution aqueuse, quand on y ajoute une solution
de perchlorure de fer. Chez les produits de décomposition
des ozonides, on n'avait pas encore observé la couleur rouge,
qui selon OLAiSEif caractérise Taldéhyde malonique.
La solution des produits de décomposition de Tozonide
de rocimëne me donnait une vive coloration rouge avec le
perchlorure de fer; dé même réagissait le produit d'une
distillation sons pression réduite; quand je condensais les
produits les plus volatils par un mélange d'acide carbonique
solide et d'éther, je retrouvais encore cette réaction chet le
liquide condensé. Elle faisait défaut, quand j'oxydais ou
chauflhis le liquide pendant quelque temps. Le corps, qui
produit cette réaction, est donc très volatil et oxydable, ce
qui s'accorde avec les propriétés connues de Taldéhyde
malonique. Un dérivé de cet aldéhyde est la ^emicarbazone,
p. d. t 250^. De la solution des produits ,de Tocimène,
j'obtenais avec la solution de l'acétate de semicarbazide un
précipité qui, après être recristallisé, fondait i 245^. Cette
substance est soluble dans de Tacide acétique glacial, tandis
que la semicarbazone du méthylglyoxal (p.d. f. 265°), qui
pouvait prendre naissance de la même manière, y est in»^
lubie. On ne peut tout de même être de la sorte absolument
certain de la présence de Taldéfayde malonique, mais elle
me paraît assez vraisemblable. Enfin je pris deux portions
d*ozoDide, pour faire une estimation des quantités des produits
de décomposition. J'ai traité la première i 20^ la deuxième
^ 40<^ — ^Qo, Parce que Tozonide est débarrassée difficilement
du tétrachlorure de carbone, je la plongeai avec le tétrm-
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429
chlorure adhèrent sons trois fois son poids d'eau; le gaz,
qui se prodaisit^ passa par un tube, ireuipli de chlorure de
calcium, puis par un tube rempli de chaux sodée et ensuite
par un deuxième tube^ rempli de chlorure de calcium- Lors-
que la production de gaz cessa, j'aspirai un courant d'air
à travers les appareils. Puis je filtrai le liquide, je pesai
les résines et je séparai le tétrachlorure de carbone avec
un entonnoir à robinet. Le filtratum fut distillé sous pression
réduite, le récipient fut refroidi avec de l'eau glacée, les
vapeurS| qui ne se condensaient pas ici, passèrent par deux
longs tubes, que je refroidis avec de l'acide carbonique
solide et de l'éther. Dans ces tubes je retrouvai Tacétone
avec un peu d'eau, je séchai et rectifiai cette acétone. Je
réunis ensuite le résidu et le produit de la distillation, et
j'ajoutai une solution d'acétate de semicarbazide à une
partie du liquide, afin de déterminer la quantité des aldé-
hydes libres; de même je déterminai dans une autre partie
les quantités d'acide volatil avec les vapeurs d'eau et d'acide
non volatil. Le premier est principalement l'acide acé-
tique, le second l'acide malonique très impur. Car,
après avoir éloigné du résidu non volatil les produits sirupeux
par oxydation avec de l'eau oxygénée, j'obtins finalement des
cristaux, fondant à 120*, et ne montrant pas de dépression
du point de fusion en mélange avec l'acide malonique, du
p. d. f. 132^ Un sel d argent, préparé de Tacide obtenu,
avait à peu près la composition du malonate d'argent. J'ai
donc considéré Tacide non volatil comme acide malonique.
Table des quantités des produits de décom-
position de l'ozonide de Tocimène.
Quantité
6 l'ozonide.
Tunpératore
de
décomposition.
Quantité
de
l'acétone.
Quantité
des aldébydei
libres.
Quantité
d'acide
TolatU.
Décomposée
19 gr.
InmMrée
Igr.
40"— 60»
0.6 gr.
< 0.1 gr.
5.66 gr.
19.5 .
2.45 gr.
20''
Ugr.
< 0.1 gr.
7gr.
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430
QnanUM d'acide non ToUtil.
Résidu neutre.
Quiiitité d'ftcide carbonlqae.
1.2 gr.
4.65 gr.
0.4 gr.
1.46 gr.
3.25 gr.
1.06 gr.
 en* juger par la quantité de Tozonide restée (résine) ,
l'ozonisation a été poussée plus loin dans le premier cas.
Dans ce sens aussi différent les quantités de l'acétone et
de Tacide carbonique pour les deux traitements. La nature
du reste neutre non-volatil est difficile à déterminer; proba-
blement on a affaire à des aldéhydes polymères. Il importe
de constater, que parmi les acides manquent les acides
lévulique et oxalique; de même je n'ai pu découvrir aucune
trace de Taldéhyde lévulique.
6. Produits de décomposition de Tozonide de
rallo-ocimëne; obtenus par le traitement à l'eau.
J'ai déjà mentionné, que pendant l'ozonisation de cet
hydrocarbure le trioxyméthylëne et le peroxyde
d'acétone prennent naissance. J'ai traité à l'eau l'ozonide,
qui s'était précipitée de la solution. La solution obtenue des
produits de décomposition donnait les réactions suivantes:
1^ la réaction avec l'éther et l'acide chromique, 2^ celle
avec le perchlorure de fer, 3® la réaction de Fbuling à la
température ordinaire. J'obtins une quantité considérable
d'acétone, qui d'ailleurs ne bouillait pas tout à fait con-
stamment. Par contre je ne pus constater la présence du
méthylglyoxal. Cependant dans la solution se trouva an
aldéhyde, volatil avec les vapeurs d'eau. J'en ai obtenu un
produit cristallisé à l'aide de la phénylhydra-
zinc. Ce sont des cristaux incolores, fondant à 230^.
Analyse:
I. 0.1463 gr. donnèrent 26.75 cm*, d'azote g = 762 mm.
II. 0.0876 gr. . 0.2824 gr. GO, et 0.0580 gr. H,0.
TrottTÔ: G 72.36; B 7.40; N 21.08.
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431
Je ne disposais pas d'assez de sabstance purifiée et je
reviendrai sur les propriétés de cette sabstance, que je ne
pais encore identifier avec certitade.
Le résida sirapeax de la distillation contenait an acide
et des aldéhydes polymères. Cet acide semblait être an
acide bibasiqae à en juger d'après la composition du eel
d'argent J'ai obtenu tous ces produits [acide volatil; acide
non volatil; résidu neutre, résine, acide carbonique, aldé-
hyde libre] à peu près dans les mêmes quantités que chez
l'ocimène.
Je réussis mieux à isoler un produit déterminé chez les
produits de décomposition de Tozonide de l'allo-ocimëne,
soluble dans le tétrachlorure de carbone. Je concentrai la
solution obtenue sous pression réduite, et distillai le résidu
sous 14 m.m., en chauffant au bain d'huile. Je dissol-
vais le produit de la distillation, un liquide clair, dans
de l'eau et en obtins un précipité cristallisé à l'aide de
la phénylhydrazine. Apres recristallisation le p. d. f. était
169^, ce qui est selon M. E. Fischer le p. d. f. de la phényl-
hydrazone de l'acide pyruvique.
Les cristaux étaient solubles dans une goutte de sonde
caustique, ce qui distingue les phénylhydrazones des acides
de celles des aldéhydes. En somme la présence de Tacide
pyrnvique est certaine.
7. Produits de décomposition de l'ozonide du
dihydro-ocimène.
La solution aqueuse des produits de décomposition de
cette ozonide (8.5 gr.) donnait la réaction du pyrrol; une
dicétone-1-4 était donc présente. Probablement c'est l'al-
déhyde lévulique. Je ne pus réduire le réactif de Fbhliivg
sans élévation de température; l'addition du perchlorure de
fer produisit la coloration rouge déjà mentionnée. L'acétone
fut obtenue comme ci-devant. Puis un peu d'aldéhyde
malo nique peut être présent.
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432
Mais le produit principal est an acide non volatil avec
les vapeurs d'eaa. Après Téloignement de Tean et de
r acide acétique, cet acide (3.5 gr.) distilla presque tota-
lement de 148^ à 149^ sons 14 m.m. de pression. Oette
température est exactement celle du point d'ébullition de
l'acide lévulique. Après distillation répétée, j'obtins la même
substance, cette fois cependant incolore et elle devint
solide dans un mélange réfrigérant. Ainsi c'est bien l'acide
lévulique. Le rendement de cet acide est exoellent.
B. DÉTBBMINATIOH DR la MSPKRSION DBS HTDBO-
QABBDBBS OBGBITS.
L'ocimène possède une réfraction moléculaire qui dépasse
la valeur théorique de 1.8; les substances qui possèdent
des systèmes conjugués de liaisons doubles montrent en
général des déviations selon M. BbILhl. Chez l'allo-ocimène
la valeur observée de la réfraction moléculaire dépasse
la valeur théorique de 6.31.
Gomme une telle déviation n'avait pas encore été con-
statée auparavant, il était important de déterminer la dis-
persion de ces hydrocarbures. Du dihydro ocimène j'avais
observé une réfraction normale.
Je distillai et rectifiai les liquides sur le sodium sous
pression réduite avant la détermination.
I. Ooimène: d'4^= 0.7990; n(Ha) = 1.4809; B(Hr) = 1.5064 kiV
Là réfraetion moléoalaire (^rxô ' J ^y devient ainai:
Ha Hy— Ha (dispersion) D
troBTé: 48.47 2.24 48.70
oalodé pour CioHjf : l-^^ 46.94
1.76
DéTiation: 0.58 on 86 */«•
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493
U. Allo-ocimèno: d "*= 0.8900; ■(Ha)«i.58a0; ii(H^) = 1.5661 ;
«(Hy) = 1.5806;
Ha Hx— Ba D
M trouTë: 55.98 8.78 58.85
ealcnlé pour Cj,H„|r: 1.66 4AM
g qi
DéTiâliatt: Ut on 128 %
m. Diiijdro.oeimèiit: 4" = 0.7750; ii(Ha) = 1.4500; n(H/?) =
1 4616; n(Hy) = 1.4700;
Htf Hy— Ha D
M troQTé: 47.87 1.79 47.62
«ttetW pont CjoHialrr 1.50 4784
Déviation: 0.29 ou 20 »/•.
0.28
CONCLUSIONS.
L Selon la méthode d'ozoDÎsation de M. C. Harribs on
peut obtenir de Tocimène, de rallo-ocimène et du
^ihydro-ocimène des ozonides huileuses.
11. La composition des ces ozonides est assez variable.
Pendant Tozonisation de rocimène et de Tallo-ocimène
le trioxyméthylène et le peroxyde d'acétone
prennent naissance.
111. La solution aqueuse des produits de décomposition;
obtenue en traitant Tozonide à Tean contient dans le
cas de Tocimène: l'acétone, le méthylglyoxal
^CH,-C^-^^Y
l'acide acétique, l'acide ma-
lonique, et probablement aussi Taldéhyde malo-
nique; dans le cas de rallo-ocimène: l'acétone,
Tacide pyruvique, et probablement l'aldéhyde
malonique; dans le cas du dihydro-ociméne:
l'acétonC; l'acide lévulique en quantité consi-
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434
dérable, l'acide acétique et probablement aussi
l'aldéhyde lévulique et l'aldéhyde malo-
niqne.
IV. J'ai déterminé la dispersion moléculaire de ces hydro-
carbures et constaté des écarts considérables de la théorie.
Avant de discuter les conséquences théoriques, je yeux
compléter ces expériences en quelques points.
Août 1908.
Kiel, Laboratoire de chimie organique de
l'Université.
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^^r
Etudes sur la Bromuratiou du toluène II,
PAR UM, A. F. HOLLEMAN et J. J. POLAE,
avec le «oncoura de UM, VAN DER LAAN et ËUWES.
INTRODUCTION.
En voulant continaer ses recherches quantitatives sar la
bromuratiou dn toluène (voyez ce Bec. 26^ 1), afin d'élu-
cider certains points qui exigeaient encore une étude plus
approfondie, M. van des Laan se heurta à un résultat
tont-à-fait inattendu. Qaand il répétait une de ses expé-
riences, savoir la bromuratiou du toluène à 50^ dans
l'obscurité, il trouvait, qu'il se formait en quatre essais
55.6; 55.5; 57.7 et 57.8 ^/^ de bromure de benzyle, tandis
qu'il avait obtenu auparavant en moyenne 43.7 % de cette
substance.
Il était donc de toute nécessité d'élucider avant tout ce
grand écart. M. van der Laan, ayant quitté le laboratoire, nous
continuâmes ses recherches, lorsqu'un mémoire de M.M. Bruner
et Dluska (Bull, de Tacad. des se. de Cracovie, Juillet 1907)
jeta un jour tout-à fait nouveau sur ce phénomène. Ces
savants s'étaient occupés à déterminer la vitesse de la réac-
tion entre le brome et le toluène sous diverses circonstances.
Voulant déterminer la constante de vitesse aussi bien
pour la formation du bromotolnëne que pour celle du
B*c d, tra9, ehim. d. Pays-Boê et de la Belgique* 85
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4Î6
bromure de benzrle, ib; devaient doeer U quintité de ces
uomêres dans le produit de U réaction; alors ils déeovTrîrent,
qae la proportion, dans laquelle se forment ces isomères,
dépend des quantités relatires de toluène et de brome,
qui sont mises en réaction, de sorte que la quantité de
bromure de benzvle augmente, quand on emploie moins de
brome sur une même quantité de toluène.
Les écarts de M. VA.t dis La an purent trouver par là
nue explication; car la seule différence entre ses essais
antérieurs et les postérieurs était, qu'il avait employé
auparavant 3 cM'. de brome sur ôO cM'. de toluène, tandis
que plus tard il n'employait que 2.5 cM'. de brome.
Cependant, Bsi^ss et Dlcska avaient travaillé sous des
circonstances tout autres. Ils avaient scellé i la lampe leurs
tubes, contenant le mélange de brome et de toluène, tandis
que VA?f DIS La as avait fait tons ses essais en vase ouvert,
de sorte que le bromure d*hydrogène formé pouvait s'échapper.
Il était possible, que la présence de cette matière dans les
estais des dits savants en modifiait considérablement le
résultat. Nous résolûmes donc de répéter leurs essais, mais
en employant notre méthode d'opérer, c^est-à-dire en vase
ouvert, afin de pouvoir constater, que le résultat est vraiment
le même, comme les écarts observés par vah dbb La an
le faisaient déjà soupçonner. Mais pour une autre raison
encore des expériences de ce genre nous semblaient utiles
M. M. Brunbr et Dluska n'avaient constaté le fait nommé
qu'à la température de 25^; il était donc nécessaire d'agir
encore à une autre température pour connaître son influence
sur le phénomène. D'autre part, M. van okr Laan avait
constaté pour la proportion d'environ 8 molécules de toluène
sur une molécule de brome la parfaite régularité avec la-
quelle la quantité de bromure de beuzyle augmente avec
la température. Après la découverte des dits savants il
devenait nécessaire de prouver, qu'il en était ainsi encore
pour d'autres proportions de toluène et de brome. En
étendant ainsi nos connaissances dans deux directions, tout
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437
reproche de fortuite — d'ailleurs mal fondé — de nos
premiers résultats, exprimée par M. Brunir ^), devait dis-
paraître.
Influence de la dilution sur le produit de
bromuration du toluène dans l'obscurité.
Toutes les opérations furent exécutées exactement suivant
les méthodes décrites dans le mémoire cité de M. van dbr La an;
il suffit donc de donner ici simplement les résultats acquis.
L'action du brome sur le toluène fut continuée pendant
3 jours à 50^0; alors tout le brome libre avait disparu.
L'influence de la dilution est tiès claire:.
*) M. Bbtthbb, dans le mémoire, cité pins haut, 8*était permis de
faire quelques remarques malveilluntee à propos de la recherche de
mon élève M. tah der La an 1. c, qui tentaient à faire croire, qu'elle
est de peu de valeur. Je les aurais passées sous silence, si elles
avaient été justes, sachant, qu'il est inutile de discuter sur des
questions de politesse. Le fait cependant qu'elles sont parfaitement
injustes m'oblige de les réfuter.
M. Bbunbr dit d'ttbord, que le dosage exact des bromotoluènes p et
o dans le produit de la réaction ne valait pas du tout la peine, parce
qu'il avait déjà présumé, que le rapport de ces isomères ne change
que peu avec la température. Je ne crois pas, que les présomptions
de M. Bbuvbb aient une telle valeur, qu'elles rendent inutiles des
expériences exactes. Aussi je ne vois pas pourquoi il est moins im-
portant de constater, que le rapport o:p est peu influencé par la
température, que de prouver d'autre part, que le rapport bromo-
toluène : bromure de benzyle en est fortement influencé. Avant les
expériences de M. vah dbb Laan personne n'avait su la constance
approximative du premier rapport.
En second lieu, M. Bbunbb dit, que les chiffres, obtenus par M. vah
dbb Laan pour l'influence de la température sur le rapport bromure
de benzyle : bromotoluène ne sont que des chiffres fortuits (Zufails-
zahlen), qui n'ont nulle valeur générale. Je réponds, que ces chiffres
ont été obtenus dans des expériences strictement comparables entre
elles et qu'ils ont donné pour la première fois une idée concise sur
rinflueuce de la température dans cette réaction. Le mémoire présent
prouve d'ailleurs, que la chose ne se passe pas autrement, quand la
dilution du brome dans le toluène est modifiée; ce que M. Bbvkbb
aurait pent-ôtre aussi pu prévoir et ce qui l'aurait retenu de faire
cette remarque. H.
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Molécules de toluèoe
sur 1 mol. de Brt.
43â
0;0 de bromure de beiuyle dAiis
le produit de la réaction.
Temp. 50^.0
24.1
42.3 ')
45.3
56.2
67.0
82.5
95.3
EnwEs.
POLAK.
ËUWBS.
Nous avoDS exécuté anssi quelques déterminations de ce
genre à la température de 25P, parce que celles que publient
Brunbr et Dluska Le. ne sont pas tout-à-fait propres au but
proposé; en effet; ils ont cessé leurs expériences (faites
dans un autre but, c'est-à dire pour mesurer la vitesse de
la réaction), avant que tout le brome eût disparu; pour
cette cause leurs chiffres finals sont trop bas et ne sont
donc pas comparables, ni entre eux, ni avec les chiffres
trouvés par nous.
Tableau extrait du mémoire
de Briiner et Dldska. Temp. 25^
MoL. de toluène sur
1 moL de Bft.
o/o de bromure
de bensyle.
Auteur.
Mol. de toluène sur
1 moU de Brt.
"/o de bro-
mure
de benzyle.
^lo de bro-
me entré
en action.
Temp.
25'»
4.7
8.0
16.6
25.5
7.9 PoLAK
10.6 v.d.Laan
20.1 POLAK
36.5 ,
5
2.7
86.1
10
10.4
98.8
15
24.4
94.1
25
363
90.2
40
45.6
97.1
100
42.4
76.1
Nous nous sommes bornés à ces quatre essais à 25^, parce
que chacun d'eux coûtait 3 semaines, avant que tout le
brome eût disparu.
Une extrapolation des chiffres de Bruner et Dluska
jusqu'à 100 ^/o de brome entré en action est trop incertaine,
parce qu'ils mentionnent, que l'accuratesse de leurs déter-
minations ne dépasse pas 3 %. Les chiffres de nos tableaux
ci-dessus sont exacts à ± l %. Voici la représentation
graphique des tableaux à 50^ et à 25^.
*) V. D. La AH 1. 0. trouvait 43.7 poar la proportion approximative de
1 mol. de Brs sur 8 mol. de toluène.
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/
y
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i
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j
K
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^
/
é
^ '
i
/O l^ 3o ^0 s'û ùù 7û iPo
°/o de bromure de benzyle
/oc
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440
Il était intéressant de savoir^ si la proportion de Fortho-
et da parabromotolaène dans le prodait de la réaction subit
aussi rinflaence de la dilution, qui est si prononcée pour
la proportion bromotolnène: bromure de benzyle. Dans ce
but, les deux bromotoluènes furent dosés dans les expé-
riences exécutées à 50*" et à 25"* pour deux dilutions. En
voici les résultats:
Mol. de tolaèn« nir
1 mol. Bi^.
Temp. 50®
T«mp. 25^'
8.0
10.47
4.7
ao
Point d« toi.
da mtiMnge
ortho para.
1*».2
1*>.0
OM
2°.5
Ortho.
Ofo de bromotoloène.
Para.
42.1
57.9
EUWBB.
418
58.2
V. D. Laan.
43.7
56.8
ËUWB8.
39.8
60.2
PCLAK.
39.7
60.8
Y. D. LaaH
Il semble donc, qu'il y ait une légère Tariation, qui est
cependant encore moins prononcée que dans le cas du chan-
gement de la température.
Influence de la température.
L'influence de la température sur la formation de bromure
de benzyle aux mêmes dilutions se manifeste plus claire-
ment, quand on calcule par interpolation les pourcents de
ce bromure à 50^ pour les proportions de brome et de
toluène, qu'on trouve dans le tableau à 25^ Ainsi on trouve :
Mol. de tolaène lur
0/9 de bromure de benxyle.
1 mol. Br».
Temp. 26 o.
Temp. 60°.
4.7
7.9
26.2
8.0
10.6
42.3
16.6
20.1
73.9
25.5
36 5
90.5
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441
Comme le montre aussi la représentation graphique, il
n'y a pas de proportionnalité entre les chiffres des colonnes
2 et 3; cependant le caractère général du phénomène est
indépendant de la dilntion; une augmentation de la tem-
pérature cause à chaque dilution une augmentation consi-
dérable de la quantité de bromure de benzyle.
M. YArv ûBR LAAif avait déterminé antérieurement pour
une dilution de 8 mol. de toluène sur 1 mol. de brome
rinfluence, qu'exerce la température sur la quantité du
bromure de benzyle, qui se forme. Par extrapolation il
conclut, qu'à partir de 83^ il doit se former exclusivement
du bromure de benzylC; en remarquant cependant, que
Texpérience devait décider si cette extrapolation est permise.
Il a donc traité 50 c,M^ de toluène avec environ 2.5 c.M*.
de brome comme dans ses expériences antérieures, dans
l'obscurité à 84^; en trois essais il a trouvé dans le produit
de la réaction:
97.0; 101.7; 102.00/^, de bromure de benzyle
en moyenne donc 100.2^/^. Les différences assez grandes
entre ces analyses doivent être attribuées à ce que la
proportion de brome et de toluène n'était pas exactement
la même dans ces expériences.
Les résultats acquis par lui sont réunis dans le graphique
de la page 442.
Dans le mémoire de Brunbr et Dluska, 1. c. se trouvent aussi
des données pour la relation de la température avec les pour-
cents de bromure de benzyle formé. Je les ai réunies dans
le même graphique. Gomme on le voit, la courbe pour
Br, : toluène = 1 : 100 a le même parcours très régulier que
celle de van dbr Laan pour Br, : G^Hg = 1 : 8, tandis que
la courbe de B. et D. pour la dilution 1 : 40 suit un par-
cours tout autre. On pourrait Tattribuer partiellement à des
fautes d'analyse, partiellement à ce que ces chiffres ne
sont de nouveau pas strictement comparables ici, parce que
la réaction est interrompue avaut que tout le brome libre
soit consommé; mais nous avouons, que ces explications ne
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442
to
SO JfÛ Çû ^o JQ
7o de bromar« d« beDzyU
/OO
nous saffisent pas tout- à-fait. Il faut donc laisser à M. M.
Brunbr et Dluska le soin d'éclaircir ce point par de
noaveaux essais.
Actions des catalyseurs.
Afin d'éclaircir le résultat remarquable, que la proportion
bromure de benzyle: bromotolnëne dépend de la concen-
tration avec laquelle le brome agit sur le toluène, on
pourrait former Thypothëse suivante: le produit primaire
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443
de la réaction entre le tolnène et le brome est le bromure
de benzyle. Celui-ci est changé par des catalyseurs comme
l'iode, SbBr,, FeBr,, AlBr, en bromotoluénes. Quand le
brome agit en concentration coasidérable, il agit comme
antocatalyseur, formant donc des bromotoluénes, tandis
qu'en grande dilution cette autocatalyse est à peu prés
annulée.
Pour examiner si cette hypothèse peut être admise,
M. Euwis a étudié l'action de catalyseurs sur le bromure
de benzyle.
1. FeBr, comme catalyseur.
7.174 gr. de bromure de benzyle furent dissous dans
50 C.M' de toluène, et Ton a)outa à la solution 0.037 gr.
de FeBr,. La solution, dont la température fut maintenue
à 50^, se trouva pendant trois jours dans l'obscurité parfaite.
La pureté du bromure de benzyle fut constatée par titrage
avec une solution alcoolique de nitrate d'argent (voyez le
mémoire de M. van dbr Laan); on trouva 100,5% et
99.6% de bromure. La réaction fut étudiée dans le même
appareil (Bec. 26^ 34) que ce savant avait déjà employé.
Après ce laps de temps presque tout le brome s'était
séparé du bromure de benzyle sous forme d'acide brom-
hydrique; il ne restait que 0.012 gr. ou 1.3% de bromure
de benzyle inattaqué. Après la distillation du toluène, le
matras contenait une huile exempte de brome, qui fut
soumise à la distillation fractionnée dans le vide. La plus
grande partie passait à 15 m. M. à 159^5; le point de
solidification fut trouvé à environ— 30^; le poids spéc. était
de 0.9976 à 15^0. Il nous semblait probable, que nous avions
entre les mains le p-benzyltoluène: GQH5.GH2.GeH4.GH3.
Pour le prouver nous avons préparé une plus grande quantité
de ce produit en laissant séjourner un mélange de 250 gr.
de tolnène, 50 gr. de chlorure de benzyle et 0.380 gr. de
FeCI, pendant 3 jours à 50** dans l'obscurité. Après frac-
tionnement répété 34 gr. d'une fraction furent obtenus,
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444
bonillant à 271—272'' sons 750.2 m.M. de press. ban,
tandis que Ziivckb trouva pour le p. beozyltolnéne 279 —
280° sans mentionner la pression. En oxydant avec de
Tacide chromiqne (voyez Zingkb A. 161, 93) nons obtînmes
de l'acide benzoylbenzoYqne 0^11, .CO. CeH^ . CO,H, point
de fasion 194°, après recristallisation dans l'alcool. Par
titrage on trouva:
0.1890 gr. exigèrent 8.89 oM>. d« potasm 0.1 normale poar la neutralisation.
0.1890. . 8.26 .... .
Poids moléculaire trouTé: 225 et 227.
Calculé: 226.
Le fer comme catalyseur ne change donc pas le bromure
ou le chlorure de benzyle en des bromo- ou chlorotoluënes,
mais il agit comme condensateur. On ne peut donc pas
admettre^ que dans la bromuration du toluène en présence
du fer le bromure de benzyle soit un produit intermé-
diaire; le produit, obtenu dans l'action de 50 cM^ de
toluène, 3 cM^ de brome et 0.064 gr. Fe à SO"" dans
l'obscurité, contenait 46.9% de brome (calculé pour
C^H^Br 46.78), et était tout-à-fait exempt de bromure
de benzyle. Sous Tinfluence du fer, la substitution dans le
noyau est donc la réaction primaire.
2. Bromure d'antimoine comme catalyseur.
On fit réagir 21.834 gr. de bromure de benzyle et
100 c.M^ de toluène sur 5.940 gr. de bromure d'antimoine
à 50^ dans l'obscurité pendant 3 jours. 20.736 gr. du
bromure organique ne furent pas attaqués; donc seulement
5 % ont disparu. Après éloignement du SbBr, et du bromure
de benzyle (par la diméthylaniline, voyez ce Ree. 26 ^ 26)
il resta un liquide, qui ne se solidifia pas à — 50^ et dont
le dosage de brome donna le résultat suivant: 0.177 gr.
donnèrent 0.212 gr. AgBr ou 50.9% de Br, tandis qu'on
calcule pour G^H^Br 46.78 de Br. Il s'est donc formé des
produits contenant plus de brome. Leur petite quantité
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445
rendait impossible une étude plus détaillée. Le SbBr, n'est
donc non plus capable de changer le bromure de benzyle
en bromotoluéne.
3. Action du brome même.
n était toutefois possible, que le brome seul eût le pou-
voir de faire cette transformation , que les autres cataly-
seurs ne sont pas capables de réaliser. Dans le but de
vérifier cette idée, M. Euwbs a mélangé 4.169 gr. de
bromure de benzyle, 50 c.M*. de toluène et 1.3 c.M'. de
brome à 50° dans l'obscurité. Après trois jours, quand le
brome avait disparu, il s'était formé 4.207 gr. de C7H7Br
(bromotoluéne + bromure de benzyle) La quantité totale
de bromure de benzyle fut évaluée à 7.405 gr. Il
s'était donc formé 7.405 — 4169 = 3.236 gr. de ce corps.
Le C^H^Br formé dans la réaction contenait donc
3 236
-j^-— X 100=: 79.3 7o de bromure de benzyle. Or, les
expériences décrites plus haut sur l'influence de la concen-
tration indiquent pour une relation de 1 mol. de brome
sur 20 mol. de toluène (employée dans cette réaction)
environ 81^/q de bromure de benzyle. La quantité de cette
combinaison, ajoutée auparavant, n'a donc subi aucun
changement.
Ayant prouvé dans ce qui précède, que l'hypothèse de
l'autocatalyse ne peut pas expliquer la variation du rap-
port bromure de benzyle: bromotoluéne avec la dilution, il
faut examiner, si d'autres hypothèses sont capables d'en
rendre compte.
l. M. Bbunbr 1. c. (p. 718) a émis Thypothèse, que la
substitution dans le noyau est causée par une autre matière
que celle dans la chaîne latérale. £n l'admettant, on peut
faire plusieurs suppositions sur la nature des substances.
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446
qui Gansent la sabstitation d'une part on d'antre. M. Brunbr
snppose, qne ce sont les molécules Br,, qni cansent
la substitution dairs le groupe GH,, tandis que le
noyau est substitué par des atomes on ions de
brome.
2. M. Bangropt, Journ. pbysical chemistry 12, 439,
suppose une scission de la molécule de brome suivant
Téquilibre Br^ , ^ Br "^ -h Br et admet encore l'exis-
tence de r équilibre Br^ . Br "*" ^Zm ^^« H- Br "*" ; il réussit
ainsi à expliquer l'influence de la dilution , de la tempé-
rature et des catalyseurs en admettant de plus quelques
hypothèses conceinant Tinfluence de ces agents sur la dis-
sociation de Br^ et de Br^ . Br ~^ ; cependant aucune de ces
nombreuses hypothèses n'est appuyée d'autre part de données
expérimentales.
Outre sur des considérations théoriques plus ou moins
vraisemblables, aussi bien M. Brunir que M. Bangroft
fondent leur opinion, que ce sont les atomes ou ions de
brome qui attaquent le noyau, sur des expériences de
M.M. J. B. GoHBN, Dawson et Grosland, Soc. 87, 1034
(1905). Ces savants versèrent une couche de toluène sur
de l'acide chlorhydrique concentré, et firent bouillir le
mélange sur un bain de sable, pendant que l'acide fut
traité avec un courant électrique. Ils observèrent ainsi,
que le chlore à l'état naissant, développé électrolytique-
ment, n'attaque que le noyau, de sorte qu'il ne se forme
de cette manière que des chlorotoluènes et point de chlorure
de benzyle. D'autre part, en introduisant du chlore ordi-
naire dans le mélange bouillant de toluène et d'acide
chlorhydrique concentré, ils obtinrent dans une réaction
plus lente de grandes quantités de chlorure de benzyle,
comme toujours quand le toluène à l'ébullition est attaqué
par le chlore.
Il nous semblait qu'une tout-autre explication doit être
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447
donnée de ces résaltats, qae d'admettre que ce chlore
électrolytiqae contient des atomes de chlore et que ce sont
eu, qai attaqaent exclasivement le noyau. Car ontre le
chlore, il se développe anssi de Thydrogène dans Télec-
trolyse de Tacide chlorhydrique. Cet hydrogène à Tétat
naissant doit réduire le chlorure de benzyle, qui s'est
formé. Le toluène régénéré ainsi est attaqué de nouveau
par le chlore avec formation de chlorotoluènes beaucoup
plus difficiles à réduire d'une part et de chlorure de benzyle
facilement réductible d'autre part, etc. jusqu'à ce que tout
le toluène soit converti en chlorotoluènes. Mais encore, la
lecture soigneuse de leur mémoire fait naître des doutes,
si en réalité leur produit de réaction n'avait pas contenu
de chlorure de benzyle, parce que leur méthode de recherche,
l'oxydation du produit de réaction, et la séparation des
acides chlorobenzoïques formés, peut facilement causer
des erreurs. En effet, ils divisèrent leur produit de réaction
par distillation fractionnée en deux parties, Tune bonillantde
150 — 155**, l'autre — étant le résidu — d'un point d'ébullition
plus haut. Ce résidu devait contenir le chlorure de benzyle,
s'il était présent (point d'ébullition 176^;. Or, tandis que
l'oxydation de la fraction 150 — 155^ donnait des acides
d'un point de fusion de 214— 225*' ou de 208—226'',
l'oxydation du résidu en donnait d'un point de fusion de
128—170*' ou de 115—175''; l'infériorité de ces points de
fusion pouvait être causée par la présence d'acide ben-
zoïque, provenant de chlorure de benzyle.
Il nous semblait donc nécessaire de répéter les expé-
riences des dits savants; mais en étudiant la bromuration
du toluène, nous avons employé l'acide bromhydrique
concentré au lieu de Tacide chlorhydrique. Nous avons
donc introduit dans un matras & trois cols, comme ils le
décrivent, 150 c.M.' d'acide bromhydrique de 48 % et
50 c.M.^ de toluène. Un courant de 2.3 ampère passait
par l'acide bouillant pendant deux heures. L'appareil se
trouvait exposé & la lumière diffuse. Après ce temps, la
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448
couche BQrnageante fut lavée soigneusement )Qsqn'à ce que
l'eau ne donnât plus la moindre opalisation avec du nitrate
d'argent. En la mêlant ensuite avec une solution alcoolique
de ce nitrate un précipité abondant de AgBr se formait,
indiquant la formation d'une quantité considérable de bro-
mure de benzyle.
Le même résultat fut acquis, quand la cathode fut placée
dans un vase poreux contenant seulement de l'acide brom-
hydrique. Pour prouver d'autre part, que le bromure de
benzyle est réduit par l'hydrogène électrolytique, nous
avons mis la cathode dans un vase poreux contenant de
l'acide sulfurique dilué et quelques c.M.* de bromure de
benzyle; ce vase fut placé dans un cristallisoir contenant
aussi cet acide et l'anode. Pendant 2 heures nous fîmes
passer un courant électrique de 2 ampères. Après ce temps
'acide dans le vase poreux fut soigneusement séparé du
bromure de benzyle et donnait alors un précipité léger avec
du nitrate d'argent, indiquant donc la réduction du bromure
de benzyle. Cependant cette réduction est si lente, qu'elle
ne peut pas empêcher la formation de bromure de benzyle
dans les expériences de Cohen et Dawson.
Il est donc prouvé par ces expériences, que le seul
argument expérimental pour Thypothèse en question ne
peut être utilisé. D'ailleurs, des arguments de nature
théorique peuvent aussi être cités contre elle.
Une hypothèse qui aura quelque valeur devra non seule-'
ment expliquer la cause de la substitution dans le noyau
ou dans la chaîne latérale, mais aussi Tinfluence qu'exer-
cent la température et la dilution sur la nature du produit
de la réaction. Or, l'hypothèse de M. Bruner ne satisfait
pas à cette dernière condition. En efiet, elle peut être
représentée par les équations suivantes:
CeHg . CH, + 2 Br = Br C. H^ , CH, -h HBr;
C, Hg . CH3 + Br, = Ce H5 . CH, Br + HBr.
molécule
En outre, on a Br^ ^J^ 2 Br.
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449
PoflODB maintenant la concentration des atomes de brome
Cl, celle des molécales de brome G, et les vitesses des
deux réactions V, et V, ; on aura
V, =K, C^»; V, = K,C, et C,* = K3C,
quand les E sont les constantes de vitesse de ces réactions
et quand on admet que la quantité du toluène est assez
grande pour rendre la concentration constante. Il suit de
ces équations
V.- K,
ce qui indique que le rapport dans lequel le bromotoluëne
et le bromure de benzyle se forment doit être constant,
qu'il ne varie donc pas avec la concentration.
C'est en effet ce que M. Brunir a trouvé pour des
dilutions du brome au delà de 1 mol. de brome sur 40 mol.
de toluène. Quand on observe que pour des concentrations
en brome plus fortes, ces équations ne peuvent plus être
utilisées, on ne fait en somme antre chose que de renon-
cer à l'explication des phénomènes observés par l'hypothèse
émise. Il faut ajouter de nouvelles hypothèses pour se
tirer des difficultés, comme M. Bâncropt Ta déjà fait;
mais il nous semble, qu'une telle accumulation d'hypothèses,
quoiqu'elles aient une certaine vraisemblance, ne peut plus
avoir la prétention de présenter une explication des don-
nées expérimentales.
3. On pourrait encore admettre, que des combinai-
sons HBrn attaquent le noyau benzénique, tan-
dis que les molécules de brome libre se jettent
sur la chaîne latérale. D'abord, Texistence de telles
combinaisons a été démontrée plusieurs fois, spécialement en
des solutions aqueuses. Il est un fait bien connu, que
l'addition d'acide bromhydrique à une solution aqueuse de
brome diminue de beaucoup la tension de vapeur du brome,
tandis que la couleur devient beaucoup plus claire. Aussi,
la solubilité des halogènes dans de l'eau est fort augmentée
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450
par ta présence des acides halogénohydriqnes. Boloff (Ph.
Gh. 13^ 341) prouvait par l'extraction d'une solution aqueuse
de KBr -f Br^ avec du sulfure de carbone, que ces deux
matières se combinent à KBr, ; et le résultat était le même,
quand il substituait EBr par HBr.
Quant à Taction de ces combinaisons HBrn, Bugarsri
(Ph. Gh. 38^ 561) en étudiant l'action du brome sur l'alcool
étbylique aboutit au résultat, que HBrn est sans action,
tandis que seulement le brome resté libre agit.
Richards et Stull étudièrent l'action du brome sur des
solutions aqueuses d'acide oxalique. Ils observèrent, que
cette action se ralentit beaucoup dans son parcours, ce
qu*ils expliquent par l'hypothèse, que l'acide bromhydrique,
qui se forme, lie partiellement le brome et en empêche
l'action sur l'acide oxalique. Gependant, dans tous ces cas
on a eu affaire avec de solution aqueuses; il serait possible
que l'anion Br' se combine avec du brome, mais pas HBr
lui même. En effet, M. BUchner et M®^^® Karsten ^) viennent
de démontrer que la courbe de fusion du système HBr -h
Br^ ne donne aucune indice pour l'existence de combinaisons
HBrn- Gependant, en admettant qu'en solution toluénique il
existe encore des combinaisons de HBr et de brome, les
faits observés semblent s'expliquer d'une façon toute natu-
relle; car la supposition que de telles combinaisons HBrn
sont dissociées soit par la chaleur, soit par dilution est
tout-à-fait vraisemblable; par l'action de la chaleur, aussi
bien que par celle de la dilution le brome libre augmente
alors et en même temps la substitution dans la chaîne latérale
devient de plus en plus prépondérante.
Quoiqu'il en soit, nous nous sommes convaincus, qu'en
effet l'action de l'acide bromhydrique sur le mode de sub-
stitution est très grande. Parce que cet acide ne se dissout
que peu dans le toluène, nous nous sommes servis de
sa solution, saturée à température ordinaire, dans l'acide
^) Versl. KoD. Acad. v. W. décembre 1905.
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451
acétique glacial. Pour éliminer l'influence de ce dernier
acide Ini-même, noas avons bromnré aussi le toluène dans
l'acide acétique sans acide bromhydrique.
Voici les expériences:
1. A température ordinaire 25 c.M*. de toluène, 100 c.M'.
d'acide acétique bromhydrique et 1.5 c.M^ de brome furent
mêlés. Tandis que le brome, mêlé avec le toluène seul; a
disparu dans quelques minutes, quand le matras est exposé
à la lumière, la couleur du brome était encore intensive
après une semaine, quoique le matras contenant le mélange
acétique f&t exposé autant que possible à la pleine lumière
solaire.
2. Le même essai, mais sans acide bromhydrique, montrait
qu'encore dans ce cas la réaction était beaucoup retardée,
car quoiqu' après une exposition de deux heures à la lumière
solaire intense la couleur du brome était beaucoup amoindrie,
elle était encore assez intense après une semaine.
3. 25 C.M*. de toluène, lOO c.M^ d'acide acétique-brom-
hydrique et 1.5 c.M*. de brome, formant un liquide homogène,
furent scellés dans un matras de Wttrtz et chauffés sur le
bain marie bouillant dans la lumière solaire. Après six
heures, la couleur était jaune clair; elle persistait en pro-
longeant la durée de la chauffe. La liqueur iîit versée dans
de l'eau, lavée soigneusement jusqu'à ce que Teau de lavage
ne donnât plus la moindre opalescence avec du nitrate
d'argent La couleur ne disparut point par un lavage avec
une solution de thiosulfate; elle n'était donc pas causée par
le brome. Dans une partie aliquote le bromure de benzyle
tût dosé de la manière ordinaire avec une solution alcoolique
de nitrate d'argent. Trouvé 13 ^/^ de bromure de benzyle.
4. Le même essai que 3, sauf que les 100 c.M'. d'acide
acétique-bromhydrique furent substitués par 100 c.M^ d'acide
acétique glacial. Après 8 heures la couleur était jaune-clair;
ici encore tout le brome était entré en reaction. Bromure
de benzyle 68 7o- ^^^^ voyons donc, que la présence d'une
grande quantité d'acide bromhydrique ralentit énormément
Bee. d. ira9, chim, d, Pays-Bas et de la Belgique, 36
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452
la formation du bromure de benzyle car même dans la
lumière solaire il ne se forme que 13 % de ce bromure au
lieu de 100 ^/^. Observons encore que Tacide acétique n'est
pas attaqué par le brome dans ces circontances.
5. Nous avons encore fait l'essai suivant dans Tobscurité.
80 c.M^ d'acide acétique-bromhydriqne, 20 c. M ^ de toluène
et 1.3 c.M*. de brome furent scellés dans un matras de
Wttrtz, enduit de laque noire. Après 6 )ours de chauflhge
à 49^ dans un thermostat le matras s'ouvrit avec pression,
La couleur du liquide était jaune très clair; elle ne disparut
point avec du thiosulfate. Trouvé 4^/^ de bromure de
benzyle tandisque sans acide acétique -bromfaydriqne il se
forme 41 **/,
Ces essais corroborent donc l'hypothèse émise, du moins
du côté qualitatif.
L'action de l'acide acétique seul peut être attribuée à ce
que tout l'acide bromhydrique, qui se forme dans la réaction,
reste dissous et peut donc se combiner avec le brome encore
présent. De la même manière on peut expliquer l'essai de
M.M. Bkunbb et Dluska l.c, qui trouvèrent, que la formation
du bromure de benzyle est fort amoindrie en solution nitro-
benzénique; or, le nitrobenzène dissout aussi assez facilement
l'acide bromhydrique.
Aussi l'action des catalyseurs devient plus claire. Il est
bien vraisemblable, que Fe, Al, Sb, etc. peuvent former
encore des halogénides plus riches en halogène que FeX,,
AIX,, SbXg, (X = halogène), qui attaquent exclusivement
le noyau. Seulement, parce qu'ils agissent déjà en quantités
fort petites (voyez le mémoire de H. van dbr La an), il faut
supposer qu'ils exercent en même temps une action accélé-
ratrice très forte.
Cependant, il y a encore bien des difiBicultés. D'abord on
a la formatien presque exclusive de bromotoluènes à basse
température. Il suit de l'hypothèse, que le brome et le
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453
toluène doivent agir d'abord pour former an peu de bromure
de benzyle; alors le HBr formé peut se combiner avec le
brome libre et le polybromure attaque ensuite le noyau.
Puisque la quantité de bromure de benzyle formé est
presque nulle, tandis que d'autre part la concentration du
brome libre doit être considérable dans la première partie
du procès, il faut émettre encore Thypothèse, que la vitesse
de formation du bromure de benzyle est beaucoup plus
petite que celle des bromotoluènes. Mais alors, pour expli-
quer la formation prépondérante de ce bromure à des tempé-
ratures plus hautes, il faut supposer ou bien que la proportion
de ces vitesses se modifie considérablement avec la tempéra-
ture, ou bien que la dissociation du polybromure devient
presque totale, ou en troisième lieu, que ces deux causes
agissent en même temps. Il faut donc faire encore quelques
hypothèses auxiliaires fort difficiles à vérifier; par là Thypo-
thèse primitive perd beaucoup de sa valeur. De plus, nous
avons essayé à exprimer dans une formule mathématique
Tinfluence des poly bromures sur la marche de la réaction;
en effet, on peut y exprimer assez facilement, que le rapport
des vitesses de réaction des bromotoluènes d'une part et du
bromure de benzyle d'autre part dépend des concentrations
du brome et de Tacide bromhydrique; mais la vérification
de cette formule échoua sur le manque de connaissances
exactes de la dissociation de ces poly bromures.
RÉSUMÉ.
1. L'influence de la dilution sur le rapport bromotoluènes:
bromure de benzyle est démontrée pour les températures
de 25** et de 50*".
2. L'influence de la température sur ce rapport est étudiée
de nouveau (voyez le mémoire de M. Van dbr Laaw).
3. L'action de divers catalyseurs est étudiée surtout dans
le but de savoir, s'ils sont capables de convertir le
bromure de benzyle en bromotoluènes. Une telle conver-
sion n'a pas lieu.
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4&4
4. L'hypothèse de M.M. Brunbr et Dluska et de M. Ban-
GROPT, qne ce sont les- atomes oa ions de brome , qui
substituent le noyau, tandis que les molécules de brome
attaquent la chaîne latérale, n'est pas soutenable.
5. L'influence considérable qu'exerce l'acide btomhydrique
sur le rapport nommé est démontrée.
6. Il est démontré, que l'hypothèse, suivant laquelle le
noyau est attaqué par des molécules HBrn, tandis que
la chaîne latérale Test par les molécules de brome, a
quelque vraisemblance; cependant un nombre de difficultés
doivent ncore être levées, avant qu'elle puisse servir
à expliquer les phénomènes observés.
Amsterdam, Octobre 1908.
Lab, de chimie organique de V Université.
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Sur la préparation du 2-ehloro-3-iiitrotoluèiie,
PAR M. A. F. HOLLEMAN.
Pour préparer ce corps, il faut d'abord se procurer la
3-Ditro-2-toluidine. Lbllmann et WUrthner, A. 228, 240,
ODt obtenu ce dernier corps par la nitration de Tacéto-o.
toluide; mais le groupe nitro se place surtout en 5, de sorte
que le rendement du produit désiré est miuime. Plus tard
NiBTZKi et PoLLiNi, B. 23, 138, ont obtenu la 3-nitroo-
toluidine par une méthode qui fut améliorée par Gneiim et
Blumbr (A. 304, 103). Ils introduisent le groupe sulfu-
nique dans Tortho-acétotoluide et nitrent ensuite Tacide
CH3
sulfonique; ainsi ils obtiennent
/
NHo
NO.
dont le groupe
SO,H
sulfonique est ensuite éliminé. M. Van den Arbnd obtint
cependant dans mon laboratoire un rendement fort peu
satisfaisant en suivant cette méthode, savoir 0.5 — 1 gr.
de nitrotoluidine, en employant 20 gr. d'acétoorthotoluide.
Rie, d. trav. ehim. d. Pays-Bas et de la Belgique, 36*
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456
Beaucoup plus avantageuse est la méthode décrite par
Rbvbrdin et Crbpibux, B. 33^ 2497. L'ortho-acétotoluide est
nitrée suivant eux par un mélange d'acide acétique glacial
et d'acide nitrique fumant; le produit brut de cette nitration
est chauffé avec de l'acide chlorhydrique à un réfrigérant
ascendant, afin d'éliminer le groupe acétyle. Quand on
traite ensuite cette liqueur acide avec de la vapeur d*eau,
c'est seulement la nitrotoluidine CH,, NH,, NO, = 1, 2, 3,
qui passe, tandis que l'isomère 1, 2, 5, qui s'est formé
aussi, reste dans le matras. Gomme ces savants nous avons
obtenu de 15 gr. d*acéto-orthotoluide 5.3 gr. de nitroto-
luidine 1, 2, 3.
Wt<«nb et Grbbvbs ont converti cette nitrotoluidine en
chloronitrotoluène; ils obtinrent de 13.5 gr. d'aminé 6 gr.
d'une liqueur, avec un point d'ébullition de 265^ à 760 m.M.
En diazotant de la manière décrite ici, le rendement est
sensiblement plus grand. 7.6 gr. de nitrotoluidine sont
dissous dans 100 c.M^. d'acide acétique glacial et 20 c.M'.
d'acide chlorhydrique de 39 y^. En refroidissant avec de la
glace on ajoute à la solution 7 gr. de nitrite de sodium
dissous dans un peu d'eau. En attendant on fait bouillir
un mélange de 6.2 gr. de GuS04.5aq, 11.2 gr. de ECl,
40 gr. d'eau, 5.5 gr. d'acide sulfurique de 96 %, 10 gr.
de limaille de cuivre et 5 cM*. d'acide chlorhydrique de
39 7o jusqu'à décoloration complète. La solution diazotée
est alors ajoutée à ce mélange. Quand le dégagement d'azote
a cessé, on distille dans un courant de vapeur d'eau;
r huile qui passe est dissoute dans du benzène, cette solu-
tion est séchée; ensuite le benzène est distillé. Le résidu
est distillé dans le vide. On obtient ainsi une huile jaune
clair, qui se prend complètement en une masse de grands
cristaux qui fondent d abord à 17^, mais dont le point de
fusion peut être élevé à 21^5 en les fondant partiellem^ot
et en les essorant ensuite à la trompe. Le rendement en
produit distillé est de 84 \ de la théorie. Le dosage, de -
chlore donna le résultat suivant;
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457
0.1565 gr. donnèrent 0.1318 gr. d« AgCl;
Cl TroQTé: 20.83,
Galoulë: 20.70 pour GH, . Cl . NO, . GsH,.
Qaand on fond ce 2-chloro 3-nitrotolaëne et quand on le
laisse ensuite en repos pendant quelques jours à la tempé-
rature ambiante, on l'obtient en cristaux de plusieurs cen*
timëtres de longueur.
Amsterdam, Août 1908.
Lab. de chim. org. de rUniv.
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Sur une méthode pour doser de petites quantités
d'impuretés dans l'orthotoluidine et dans Torthonitrotoluène
PAB M, A. F. HOLLEMAN.
Dans son travail sur Taction du brome sur le toluène^),
M. VAN DER Laan avait besoin d'orthobromotoluène, absolu-
ment exempt de son isomère para. Il le prépara en par-
tant d'une o-toluidiDe parraitement pure, qu'il obtint comme
il Ta décrit l.c. par cristallisation de son oxalate.
L'observation qu'une quantité de 2 ^/^ d'aniline ou de
^-toluidine, ajoutée à de Torthotolaidine pure^ peut être
très facilement démontrée par l'abaissement du point de
solidification de l'acéto-o-toluidide, m'engagea à étudier
un peu plus en détail la possibilité de découvrir par cette
voie de petites quantités d'impuretés dans l'orthotoluidine,
étude dont j'ai publié les résultats dans les comptes rendus
de l'acad. roy. des Se. d'Amsterdam, Tome I3i, 398 [1904].
Ayant tait depuis ce temps quelques autres applications
de la méthode, publiée Le, je donne ici un aperçu de cette
méthode elle-même et de ses applications.
Gomme elle est basée sur l'abaissement du point de
solidification de Torthoacétotoluide en y ajoutant l'isomère
para, il faut d'abord déterminer cet abaissement pour des
quantités connues de cet isomère; les valeurs observées
sont réunies dans le petit tableau ci-dessous:
>) Ce Reo. 26, 1.
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459
teneur en para en
point de sol.
0
1.12
2.42
9.58
lae
109.15
108.45
107.75
103.2
100.8
Qae 109. 15 est réellement le point de solidification de
l'ortho-acétotolaide pnr fut pronyé par nne nonvelle cristal-
lisation de Toxalate correspondant. En regagnant la tolnidine
et en la convertissant dans son dérivé acétylé, le point
de soi. de ce dérivé n'avait pas changé.
Voici la description de la méthode qne j'employai pour
doser la teneur en j?-tolnidine dans Torthotolnidine.
25.2 6r. d'acide oxalique (\ mol.) sont dissous dans
1 L. d'eau chaude. On ajoute lentement à la liqueur 42.8 gr.
de la toluidine [Vs mol.]. En refroidissant, l'oxalate de
toluidine se sépare; le ballon est mis dans de l'eau glacée
pour augmenter la cristallisation. Quand il a pris la tempéra-
ture d'environ 0^, les cristaux sont essorés fortement à la
trompe et lavés une fois avec un peu d'eau. La toluidine
est alors regagnée aussi bien des cristaux que de la liqueur-
mère en y ajoutant une lessive de soude caustique, et en
faisant passer ensuite un courant de vapeur d'eau. Pour
éviter des pertes, il est nécessaire d'extraire le distillât aqueux
deux fois avec de Téther, après en avoir séparé la tolui-
dine non dissoute par un entonnoir à robinet. Ensuite une
partie de la toluidine regagnée, aussi bien des cristaux
que de la liqueur- mère, est transformée séparément en son
dérivé acétylé en y ajoutant par gramme de substance
2 C.M.' d'acide acétique glacial et 1 c.M.* d'anhydride
acétique. On évapore au bain-marie et on distille le résidu
dans le vide; tout passe sauf un très petit résidu noir.
Alors, le point de solidification des deux portions de
Tacétotoluide est déterminé, et on en déduit la quantité
de ^-toluidine.
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460
Voici les résultats obtenus avec deux échantillons du
commerce, dits chimiquement purs.
I. Regagné des cristaux 31.0 gr. ; de la liqueur- mère
10.2 gr.; en somme 41.2 gr., tandis que 42.8 gr. ont
été employés.
Point de sol. du dérivé acétylé gagné des cristaux.... 109.15.
Il était donc pur.
Point de sol. du dérivé acétylé gagné de la liqueur mère. ...
107.15, correspondant à 3.6 ^/^ de p^toluidine ou 0.87 gr. dans
0 37 X 100
les 10.2 gr. L'échantillon contenait donc ' = 0.9 %
d'impuretés.
II. Regagné des cristaux 30.5 gr.; de la liqueur-mère
11.2; en somme 41.7, tandis que 42.8 gr. ont élé employés.
Point de sol. du dérivé acètylégagné des cristaux.... 108^45;
il contenait donc encore 1.1 Vo o^ ^-3^ S^- d'impuretés.
Point de sol. du dérivé acétylé gagné de la liqueur-mère....
101^9, correspondant avec 12.1 % ^^ 1-36 gr. de Tisomère
para. En totalité 1.36 + 0.34=1.70 gr. ou 4.1%
Quand la teneur en para dépasse 1 à 2^/o, on peut
abréger la méthode en convertissant la toluidine telle
quelle en son dérivé aoetylé et en déterminant son point
de sol., parce qu'alors son abaissement est assez considé-
rable pour être mesuré avec une exactitude suffisante. En
effet, avec quelque expérience on atteint facilement une
détermination de ce point à 0^.1 ou à 0^2 près. Un
abaissement de 0^.2 accuse une teneur en para de 0.32 ^o*
Parce que la liqueur-mère contient environ V4 ^® '^
quantité totale, mise en oeuvre, la concentration de l'isomère
para y est donc quadruplée, ce qui est cause que la limite
déterminable devient 4 fois plus petite et atteint donc
0.08%; cette limite se réduit à 0.04 ^/^ si la détermination
a été exacte à 0^.1 près.
Dans ce qui précède, j'ai supposé que l'impureté, contenue
dans l'orthotoluidine, consiste en l'isomère para. En effet,
c'est ce corps qui est le plus difficile à éloigner dans la
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461
préparation de l'orthotoluidine. On poarrait penser que la
détermination da point eotectique du mélange de p- et
dVacétotolnide peat donner ici des renseigneiiients snr la
nature de l'impureté. Car quand celle-ci consiste en effet
en ptoluidine, le point eutecdque du produit aoétylé doit
se confondre ayee celui du système o- -hp-aeétotoluide; au
contraire quand ce point est trouvé plus bas, rinq»uretè
doit être d'autre nature. Je n'ai pourtant pas réussi à
déterminer le point eutectique du système nommé avec
assez de précision pour pouvoir appliquer la méthode que
je viens d'indiquer.
L'usine de Mbistbr, Lucius et BrUning à Hoechst prépare
depuis quelques années de Torthonitrotoluène d'une pureté
remarquable. Le mélange brut des nitrotolnèDes, comme il
résulte de la nitration du toluène, est délivré d'abord par
congélation et distillation de la plus grande partie de
l'isomère para qu'il contient. Quand le résidu n'a plus
qu'une teneur de quelques ponrcents en para, l'ortho en
est isolé à son tour à l'état pur par congélation. La dite
maison eut l'obligeance de mettre à ma disposition, sur ma
demande, 200 gr. de leur préparation, afin de délerminer
la petite quantité de l'isomère para qu'elle put encore
contenir ').
Dans ce but cet o-nitrotoluène fut réduit en portions
de 46 gr. en les mettant en contact avec 800 c.M^ d'eau et
70 gr. de limaille de fer, et en introduisant quelques fois
10 c.M^ d'acide chlorhydrique dans le ballon, dont le
contenu fut agité mécaniquement. 42.8 Gr. de la toluidine
obtenue ainsi furent convertis en oxalate. Point de sol. de
l'acétotoluide, obtenu des cristaux d'oxalate: 109^0, accu-
sant 0.240/0 dans 30 gr. = 0.072 gr. Point de sol. de
l'acétotoluide, gagné des eaux mères, 108^1, accusant dans
la quantité de toluidine contenue dans ces eaux-mères L6 7o
') Gh«m. W6«kblad 2, 553 [1905].
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462
de para ; donc --j^.— =^ 0. 1 76 ; en somme 0. 1 76 + 0.072 =
0.248 gr. ou 0.58 7^-
Pins tard, M. Van den Arend ayant besoin dans une
antre recherche d'orthonitrotoinène absolament exempt de
son isomère para, je m'adressai de nonyean à rnsine nommée,
la priant de vonloir me céder une préparation de leur
orthonitrotoinène, mais purifiée par eongélation deux fois
répétée. La maison eut Tobligeance de mettre de nouveau
à ma disposition une quantité considérable de la prépara-
tion, purifiée de cette manière, dont je tiens à la remercier
ici aussi cordialement. Le résultat de l'examen fut le sui-
yant. Point de sol. de Tacétotoluide obtenu des cristaux de
Toxalate: lO^^Mô. Point de sol. de Tacétotoluide obtenu de
l'eau mère: 108^8. Il s'en suit que l'orthonitrotoluène,
purifié de la sorte, a un très haut degré de pureté, parce
qu'il ne contient plus que 0.13 V^ de Tisomère para.
Dans l'exécution des expériences de cette petite recherche
j'ai été habilement secondé par M. M. Van dbr La an, Jungius
et Van den Arend.
Amsterdam, Août 1908.
Lab. de chim, org. de P Univ.
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TABLE ALPHABÉTIQUE DES AUTEURS.
A..
Pag«
Alberd^ vàn Ekenstein (W.) et Blànksm^ (J. J.). Transforma-
tion du 1-gulose et du 1-idose en l-sorbose 1
Blanksmà (J. J.). Bromuration et nitration de phénols méta-
substitués 25
Nitration du m-dibromo et du m-dichloronitrobenzène
symétrique 42
Sur le trinitrophénétol 2.3.4 et quelques-uns de ses
dérivés 49
Nitration du 5-nitro-l-3-diméthoxybeazène 251
Voir: Alberda vàn Ekenstein (W.) et Blanksmà (J. J.)
•BôESBKEN (J.). Sur la substitution successive des atomes de
chlore du tétrachlorure de carbone par des groupes aroma-
tiques. (Contribution à la connaissance de la réaction de
Friedel et Grafts). (VIII^^°^® communication) 5
Sur la condensation des dérivés dihalogénés du benzène
avec les chlorures d*acétyle et de benzoyle sous Tinfluence
du chlorure d*aluminium. (Contribution à la connaissance de
la réaction de Friedel et Crafls), (1X1^™® communication) . 10
D.
Deuss (J. J. B.). Sur Faction du chlorure d'aluminium sur le
thiophénol 145
•Aéc. <L trav. chim. Tome XVIl.
37
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464
Enklààr (G. J.). Hydrogénation du linalool au moyen du nickel
et de l'hydrogène. Synthèse du tétrahydrolinalool (dimethyl-
2 6-octanol-6) 44 1
(G. J.)* Sur les terpènes aliphatiques et leurs dérivés.
(Troisième mémoire) 422.
EuwES (P. G. J.). Voir: Holleman (A. F.).
F.
Frànghimont (à. p. N.) et Friedmànn (H.). La nitration et Tacé-
tylation du glycinanhydride et de ses homologues m éthyliques:
l*alanine anhydride et l'anhydride a-amino- isobutyrique . . 192
Friedmànn (H.). Voir Frànghimont (A. P. N ) et Friedmànn (H.)
H.
Ha AN (T. de). La condensation des /^-dicétones avec Turée . 162
Henry (Louis). Observations au sujet de la volatilité relative
de divers groupes d'étbers acétiques 79
Sur la volatilité comparée dans certains groupes de com-
posés carbonés mixtes . 97
Holleman (A. F.) Avec î** rioncours de Euwes (P. G. J.) Sur
le nitrodibromobenzéne vicinal (NO2 : Br : Br a= 1 : 2 : 3) et
sur la nitration de Torthodibrûmobenzène 153
Études sur la formation simultanée des produits de substitu-
tion isomères du benzène. (Onzième mémoire). Nitration
des acides ortho- et isopbtaliques par Huisinga (J.) . . . 260
Sur la préparation du 2-chloro-3-nitrotoIuène .... 455
Sur une méthode pour doser de petites quantités d'impuretés
dans Torthotoluidine et dans Torthonitrotoluène 458
et Polak (j. j.) Études sur la bromuration du toluène (II),
avec le concours de M. M. van der Laan et Euwes. . . 435
Huisinga (J.) Nitration des acides ortho- et isopbtaliques . . 260
J.
JoNG (A. W. K. de) Différences individuelles dans la teneur
en alcaloides des plantes de coca 16
La présence de la diméthylinosite inactive dans le latex
de Melaboeai de Sumatra 257
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465
JoNG (A. W. K. DE ) Le dosage des alcaloïdes dans les feuilles
de coca 419
JoNGKEES (W. J. A.) Sur Tacide iminodiacélique et quelques-
uns de ses dérivés 287
MoLL VAN Gharantb (J.) Recherches sur les corps qui jouent
un r61e dans la synthèse de Tacide salicylique 58
Montagne (P. J.) De Taciion d'une solution alcoolique de
potasse caustique sur les cétones (premier mémoire) . . . 327
MuLDER (E.) Sur la composition chimique de la matière . .418
IP.
PoLAK (J. J.). Voir: Holleman (A. F.) et Polak (J. J.)
S.
SiRKS (H. A.) Études sur les six acides dinitrobenzoïques . . 207
Spring (W.) Sur la couleur du glycol éthylénique et de la
glycérine 110
Swarts (Fréd.) Sur la chaleur de formation des composés
organiques fluorés 119
Sur la chloruration de l'alcool bifluoié 128
Stortenbeker (W.) Henri Guillaume Bakhuis Roozeboom . 360
Liste des publications de H. W. Bakhuis Roozeboom . 403
Valeton (J. j. p.) Sur les réactions de Tacide pentathionique
en dissolution aqueuse 149
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t/fc^
TABLE ANALYTIQUE DES MATIÈRES.
Aeétone. CgH^O.
Aeètylacétone. GgHgO,.
Aeétylaeétone-urée. Voir: 4 . 6-Diméthyl-2-oxypyriinidine.
Aeétylation* La nitration et 1'- da glycinanhydride et de ses homo-
logues raéthyliques : l'alanine anhydride et l'anhydride a-amino-
isobutyrique. A. P. N. Franchi m ont et H. Friedmann.
192-206.
Acétyliminoacétonitrile. C^HyONg.
Acétyliminodiacétamide. Voir: G^HgOgN.
Aeétyliminodiacétate diméthylique. Voir: C5H9O5N.
Acétyliminodiaeétonitrile. Voir: GgHgOgN.
Aeide acétique. C2H4O2:
„ aeétylimino-diacétique. CgU^O^N.
„ a • amino-isobntyrique. G4HgO,N.
„ carbonyl-di-imiiLodiacétique. G9Hi2^9^2*
,, carboxyméthyl-immodiacétique. GqH^OqN.
,, dibenzalidonique. G20H20O7.
„ 2-6-dibromobeiizoïqtte. GyH^OjBrj.
„ 1-4-dicétopipérazine. N. diacétique. CgH^QO^Nj.
Acides dichlorobenzoïques. G7H4O2GI2.
Aeide difluoracétique. G2IJ2O2FI2.
„ difluorchloracétique. G2HO2GIFI2.
Acides dinitrobenzoïques* G7H40gN2. Études sur les six acides
dinitrobenzoïques. H. S. Sirks. 207 — 250,
[Introduction. I. Préparation des six acides dinitrobenzoïques,
208-222. II. Leur conductibilité électrique, 224—237. III.
Vitesse d'éthérification de ces acides, 237—247. Aperçu général
des résultats. 248—250.]
Addes fluorbenzoïqnes. G7H5O2FI.
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467
Acide l-gttloniqne. CgH^j^?-
„ Mdonique. CgH^sOj.
„ iminodiacétiqne. G4H7O4N. v. Sur T- et quelques-uns
de ses dérivés. W. J. A. Jongkees (d'après sa thèse pour le
doctorat en chimie, Leyde, 1908). 2^7 -326.
[Hitroduction , 287-- 291. Partie expérimentale: Dérivés de
Tacide iminodiacétique non substitués à Tazote, 292—306. Com-
binaisons nées par substitution de Thydrogène du groupe imine
de l'acide iminodiacétique. I. Gombinaisoiis nées par réaction
intermoléculaire II. Introduction du groupement — GO — R,
306 — 320. Action de Tammoniaque sur le chloroformylimino-
diacétate diméthylique et le carboxyméthylimino-diacétonitrile,
320—326.]
Aeide isophtaliqne. Cglf^O^.
9, lérulique. C5H6O3.
„ malonique. C3H4O4.
„ nltrammo-acétiqne. C^H^O^Ns.
Acides nitro-orthoplitaliqnes a- et /?- GgUgOgN.
Acide pentathionique. Sur les réactions de Tacide pentathionique
en dissolution aqueuse. J. J. P. Val en ton. Les réactions con-
nues se produisent aussi avec une dissolution colloïdale de soufre
pur et ont besoin d'être révisées, 149 — 152.
Acide phénylcarbonique. GyHgOg.
y, phtalique. GgHg04.
„ pyruYique. C3H4O3.
„ salicylique. (Recherches sur les corps qui jouent un rôle
dans la synthèse de 1'--) J. Moll van Gharante. 58 — 77.
Historique et discussion des résultats de M.M. Lobry de
Bruyn et Tymstra 58—63. Expériences de l'auteur 66—77.
Adde 2-4-6-tribroniobeiizoïqtte. GyHsOsBrg.
Alanine anhydride. GgH^QOsNj.
Alcaloïdes. Différences individuelles dans la teneur en alcaloïdes
des plantes de coca. A. W. K. de Jong. 16 — 24.
La teneur en alcaloïdes des feuilles 17 — 21. Quantité et poid
des teuîUes produites, 21 — 24.
Alcool biflnoré. G2H4OFI2.
Allocimène. G^oH^g.
Anhydride de l'acide a-amino-iaobutyrique. GgR^^o^N^.
S-A]iilido-2-4-di]iMrophénétol. G14H13O5N3.
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468
B.
Bakhllis Boozeboom, (Henri Guillaume) Nécrologie par W. Stor-
tenbeker, 359-402.
Bakhnis Boozeboom, (Henri Guillaume) Liste de publications
402—410.
Benzhydrol. C^sH^^s^*
Benzophénone. G^sH^qO.
Bromobenzophénone. G^gH^OBr.
S-Bromo-S-nitrophénol. CgH^OgNB r.
S-Broiiio-2-4-6-6. tétranitrophénoL GeH09N4Br.
Bromotoluène. G^liyBr.
Bromuration. Études sur la bromuration du toluène (II). A. F.
Hoileman et J. J. Polak, avec le concours de van der
Laan et Euwes, 434 — 455.
[Introduction. Discussion des résultats de M. M. Bruner
et Dluska, réfutation de leurs remarques, 436 — 437. Influence
de la dilution sur le produit de bromuration du toluène dans
Tobscurité, 437 — 440. Influence de la température 440 — 442.
Action des catalyseurs, 442 — 445. Discussion de Tbypotbèse
émise par M. Bruner et de celle émise par M. Bancroft.
Expériences des auteurs à l'égard de la dernière, 446 — 452.
Résumé, 453—454.]
Bromure de benzyle. G7H7Br.
c.
Oarbonyldi-imino*diac6tamide. Voir: C9ni2^9^2-
„ di-tminodiacétate diméthylique. Voir: G9Jlli2^9^2*
„ di-iminodiacétonitrile. Voir: CgH^2^9^2-
Gétones. De raction d'une solution alcoolique de potasse caustique
sur les cétones. P. J. Montagne. 327 — 359.
[Introduction, considérations théoriques, 327 — 334. Partie
expérimentale, manière d'opérer, 334. Résultats obtenus avec
la benzophénone, la 4 . chlorobenzophénone, la 2 . 4 . 6 trichloro»
benzophénone, la 4 . bromobenzophénone, la 2.4.6. tribromo-
benzophénone, la 4 . méthylbenzopbénone, la 2.4.6 triméthyl-
benzophénone, la 4 . phénylbenzophénone, la phényl- cr. naphtyl-
cétone. 334—359.]
Chaleur* Sur la chaleur de formation des composés organiques
fluorés. Fréd. Swarts, 119—127.
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469
Chlorhydrate de Tacide iminodiacétique. Voir: G4H7O4N.
„ d'iminodiacétate diéthyliqoe. Voir: C4H7O4N.
^ d'iminodiacétate diéthyliqoe (hydraté). Voir:
C4H-O4N.
Chlorhydrate d'iminodiaoétate diméthyliqne. Voir: C4H7O4N.
4-ChlorobeiizhydroL GisH^iCiO.
4-Ghlorobe]i2ophénoiie. GisHgOGl.
Ghloroformyl-iniinodiacétate diméthylique. C^Hi^OgNGi.
S-Chloro-S-nitrophénol. GgH^OsNGI.
2-Ghloro-3«nitrotoluène. G^HgOsNGl. Sur la préparation du — .
A. F. Holleman. 455—458.
Chlomr 
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